方 楠 劉潤韜 王 醇

上海市環(huán)境科學(xué)研究院

0 引言

總石油烴(Total petroleum hydrocarbon，TPH)又稱礦物油(Mineral Oil)，是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物之一。比如，在石油的開采、冶煉、使用和運(yùn)輸過程中的污染及泄漏事故，以及含油廢水排放、石油制品的揮發(fā)等石油污染過程中，不可避免地會(huì)對(duì)土壤造成污染，影響當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)系統(tǒng)安全，對(duì)人類健康存在潛在危害[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷擴(kuò)大，石油已成為人類最主要的能源之一，各國都加快了對(duì)石油資源的開發(fā)利用，目前世界石油總產(chǎn)量每年約22億t[2]。石油烴類污染物進(jìn)入土壤，引起土壤理化性質(zhì)的變化[3]，TPH污染物可隨溶質(zhì)遷移至地下水，或通過植物進(jìn)入食物鏈，威脅人類健康。隨著時(shí)間的增長，污染物主要以結(jié)合態(tài)殘留，可能存在于土壤礦物顆粒內(nèi)部或有機(jī)質(zhì)玻璃態(tài)部分，或者存在于土壤顆粒表面的高能吸附點(diǎn)位部分，與土壤固相具有較強(qiáng)的結(jié)合力[4]。其可提取性、解吸性、生物降解性均存在不同程度的降低，使用常規(guī)修復(fù)技術(shù)將其去除難度較大。

化學(xué)氧化技術(shù)具有修復(fù)效果好，時(shí)間短，能夠處理結(jié)合態(tài)有機(jī)污染物的優(yōu)點(diǎn)，既可以原位修復(fù)也可以異位修復(fù)，因而被廣泛應(yīng)用于較重有機(jī)污染場(chǎng)地土壤修復(fù)[5]。常見可選用的氧化劑包括雙氧水，過硫酸鹽等[6]。其中過硫酸鹽氧化還原電位高、氧化能力較強(qiáng)、在常態(tài)下更穩(wěn)定、易溶于水、易傳質(zhì)且pH應(yīng)用范圍較廣[7]，被廣泛應(yīng)用于污染場(chǎng)地和地下水的異位修復(fù)中。過硫酸鈉（Na2S2O8）作為應(yīng)用于國內(nèi)多個(gè)TPH污染土壤地塊的高級(jí)氧化藥劑備受關(guān)注。本研究以實(shí)際TPH污染土壤為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，以Na2S2O8作為高級(jí)氧化劑，使用氧化鈣（CaO）作為Na2S2O8的活化劑，研究活化Na2S2O8對(duì)濃度高的TPH污染土壤的修復(fù)效果?？疾炝瞬煌瑫r(shí)間、氧化劑/活化劑投加量等因素對(duì)Na2S2O8氧化修復(fù)效果的影響，比較了不同投加比例下的去除效率。以確定最適宜的氧化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間，以期為實(shí)際的化學(xué)氧化修復(fù)工程的開展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

本研究實(shí)驗(yàn)土壤取自上海市浦東新區(qū)某TPH污染地塊，地塊面積約為46 946.1 m2，歷史上主要作為加工金屬制品使用。采集的供試驗(yàn)樣品應(yīng)具有代表性和針對(duì)性，并且考慮到土壤的不均勻性和實(shí)驗(yàn)的偶然性，因此現(xiàn)場(chǎng)采集的TPH污染土壤需進(jìn)行預(yù)處理和混勻操作。按國家標(biāo)準(zhǔn)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123-2019)測(cè)得供試土壤理化性質(zhì)，顯示實(shí)驗(yàn)土壤密度1.87 g/m3，比重2.73，含水率3.8%?；靹蚝蟮耐寥浪椭翆?shí)驗(yàn)室檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果顯示TPH濃度為4 581 mg/kg，超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 36600-2018）中的第一類用地篩選值826 mg/kg，超標(biāo)倍數(shù)為：4.54。

1.2 儀器與試劑

CaO（分析純，98%），MACKLIN；Na2S2O8（分析純，98%），MACKLIN；高效液相色譜儀LC-20AT；氮吹濃縮儀EFAA-DC24；加壓溶劑萃取儀EDGE；pH計(jì)（PHS-3C），雷磁；電子天平（精確度0.0000），Ohaus。

1.3 分析方法

采用《土壤和沉積物石油烴（C10～C40）的測(cè)定氣相色譜法》HJ 1021-2019中的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)土壤中TPH的濃度進(jìn)行測(cè)定，驗(yàn)證在不同CaO和Na2S2O8配比、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)下對(duì)土壤中TPH的處理效果。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟

1）將現(xiàn)場(chǎng)采集的TPH污染土壤進(jìn)行預(yù)處理，在通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干，并剔除砂礫等雜物。

2）將所采集土壤用研缽搗碎，并用60目不銹鋼網(wǎng)篩進(jìn)行篩分和混勻。

3）稱取混勻后的土壤，每份200 g放置于燒杯中，并進(jìn)行編號(hào)，共計(jì)16份。

4）在編號(hào)為1～4的土壤樣品中分別加入1%～4%（質(zhì)量比）的CaO，以此類推，5～8、9～12、12～16也分別加入1%～4%（質(zhì)量比）的CaO，使用木鏟混勻。

5）稱量1%（質(zhì)量比）的Na2S2O8加入1～4號(hào)，稱量2%（質(zhì)量比）的Na2S2O8加入5～8號(hào)，稱量3%（質(zhì)量比）的Na2S2O8加入9～12號(hào)，稱量4%（質(zhì)量比）的Na2S2O8加入13～16號(hào)燒杯中，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，并加入少量去離子水，控制含水率在30%左右。

6）控制溫度為25℃，待樣品養(yǎng)護(hù)3、5、7 d三個(gè)時(shí)間，將實(shí)驗(yàn)土壤送至實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)（上海）服務(wù)有限公司對(duì)TPH進(jìn)行檢測(cè)分析。藥劑添加比例見表1。

表1 藥劑添加比例表

2 結(jié)果與討論

通過比對(duì)不同實(shí)驗(yàn)組的TPH濃度和TPH去除率［去除率=（原始濃度-測(cè)試濃度）/原始濃度＊100%］，對(duì)污染物濃度和去除率與藥劑投加比、時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了分析。由表2和圖1得知，Na2S2O8投加量為1%時(shí)，土壤中Na2S2O8含量較低，化學(xué)氧化體系中用于去除污染土壤中的TPH的硫酸根自由基只被激活了少部分，導(dǎo)致TPH去除率很低，當(dāng)Na2S2O8投加量增加到2%，反應(yīng)體系中硫酸根自由基被大量激活，從而TPH的降解率有了顯著的提高[8]。固定CaO添加比例和反應(yīng)時(shí)間，繼續(xù)提高Na2S2O8投加量時(shí)，2%～3%階段TPH去除率提高程度最大，后續(xù)再加大Na2S2O8投加量時(shí)，TPH提高程度不太明顯，且慢慢趨于穩(wěn)定,原因是體系中發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖1 濃度、去除率與藥劑投加比、時(shí)間關(guān)系圖

雖然大量硫酸根自由基被堿激活，但其余硫酸根自由基還未來得及與污染物反應(yīng)，自身就發(fā)生了猝滅反應(yīng)，造成自由基的減少，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，從而導(dǎo)致去除率不再增加。

當(dāng)固定Na2S2O8添加比例和反應(yīng)時(shí)間，繼續(xù)提高CaO投加量時(shí)，TPH去除率也相應(yīng)增加，在添加2%的CaO時(shí)，TPH去除率提高程度最大，后續(xù)再加大CaO投加量時(shí)，TPH提高程度不太明顯，且逐漸趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵趬A性條件活化Na2S2O8會(huì)產(chǎn)生SO-4·和·OH活性自由基，這些具有強(qiáng)氧化性的基團(tuán)可以降解大部分的有機(jī)污染物，甚至徹底礦化成CO2和H2O。在pH值＞8.5時(shí)，部分SO-4·可氧化水或者OH-，生成·OH；在pH值＞12時(shí)，大部分自由基為·OH[9]。說明在2%的投加比下，pH處于一個(gè)合適的范圍，對(duì)Na2S2O8的激活有著積極作用。

當(dāng)固定Na2S2O8與CaO添加比例，不同的反應(yīng)時(shí)間下，反應(yīng)3 d和5 dTPH去除率有一定程度的提高，但反應(yīng)7 d后，去除率和濃度數(shù)據(jù)與反應(yīng)5天的數(shù)據(jù)較為接近，這是因?yàn)轶w系里的自由基已完成了相應(yīng)反應(yīng)。TPH濃度檢測(cè)結(jié)果和去除率見表2。

表2 TPH濃度檢測(cè)結(jié)果和去除率表

3 結(jié)論與建議

對(duì)于TPH污染土壤，添加CaO活化Na2S2O8去除土壤中TPH具有較好的效果，降解過程中產(chǎn)生了SO-4·、·OH等活性自由基與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。堿(CaO)活化Na2S2O8體系中，隨著CaO投加量增加，TPH去除率也相應(yīng)增加，但CaO過量后TPH去除率趨向穩(wěn)定，在2%的投加比例去除率的幅度達(dá)到最高；隨著Na2S2O8投加量的增加，TPH去除率先增加后趨向穩(wěn)定，2%～3%的投加比例去除率幅度上升最大，4%的投加比例去除效果最好；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TPH去除率先增加后趨向穩(wěn)定，在反應(yīng)5天時(shí)已達(dá)到最佳去除效果。本研究未對(duì)不同污染物濃度、水土比、藥劑先后投加順序進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn)，在后續(xù)TPH污染土壤修復(fù)工程中，應(yīng)結(jié)合小試實(shí)驗(yàn)開展現(xiàn)場(chǎng)中試實(shí)驗(yàn)，確定合理修復(fù)參數(shù)，對(duì)后期的工程施工提供理論支撐。