張健濤

（銅陵有色金屬集團股份有限公司，安徽銅陵244000）

銅陵有色金屬集團股份有限公司金冠銅業(yè)分公司（以下簡稱金冠銅業(yè)）主體工藝采用“雙閃”（閃速爐熔煉+閃速爐吹煉）銅冶煉技術(shù)，設(shè)計規(guī)模為陰極銅400 kt/a。由于冶煉系統(tǒng)密閉、煙氣量恒定，進入下游制酸工序的煙氣φ(SO2)可達20%~30%。若采用常規(guī)濃度轉(zhuǎn)化工藝，必須對高濃度SO2煙氣進行稀釋處理，這將導(dǎo)致后續(xù)硫酸裝置設(shè)備規(guī)模增大，設(shè)備投資費用及生產(chǎn)運行成本增加，開發(fā)高濃度SO2冶煉煙氣轉(zhuǎn)化工藝勢在必行。為此，金冠銅業(yè)與中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司合作，共同摸索開發(fā)出一套短流程非穩(wěn)態(tài)高濃度二氧化硫轉(zhuǎn)化技術(shù)。

1 研究背景

國內(nèi)外已有工業(yè)化應(yīng)用的高濃度二氧化硫轉(zhuǎn)化技術(shù)[1-2]，要么采用循環(huán)回路，將含有較高濃度的SO3煙氣返回轉(zhuǎn)化器一段，以降低轉(zhuǎn)化器一段進口煙氣中的SO2濃度；要么通過設(shè)置空氣干燥風(fēng)機，將部分煙氣稀釋至常規(guī)濃度，通過預(yù)轉(zhuǎn)化層催化轉(zhuǎn)化后再并入主煙氣系統(tǒng)進入轉(zhuǎn)化器二段。上述工藝均存在工藝流程復(fù)雜、系統(tǒng)故障率高、運行能耗大等弊端。將全部高濃度SO2煙氣直接送入轉(zhuǎn)化器一段，不設(shè)置回路進行煙氣轉(zhuǎn)化，進而簡化工藝流程，是此次開發(fā)短流程非穩(wěn)態(tài)高濃度二氧化硫煙氣轉(zhuǎn)化技術(shù)的初衷。

傳統(tǒng)的多段轉(zhuǎn)化是在一定的反應(yīng)體系內(nèi)進行反應(yīng)，反應(yīng)條件一旦確定，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率是無法控制的，其反應(yīng)終點也無法人為設(shè)定，只能按化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的規(guī)律以一定速率反應(yīng)，直至反應(yīng)接近化學(xué)平衡狀態(tài)。SO2轉(zhuǎn)化生成SO3屬于放熱反應(yīng)，SO2濃度越高，反應(yīng)熱越多，造成床層催化劑溫度升高越多。因催化劑存在耐熱溫度上限，超溫將極大地損害催化劑活性，所以傳統(tǒng)的SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)須控制入口煙氣φ(SO2)小于12%。在轉(zhuǎn)化器一段進口煙氣φ(SO2)達15%~18%時，控制一段出口煙氣不超溫，即如何減少一段的轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱，抑制一段轉(zhuǎn)化率遠離平衡轉(zhuǎn)化率成為該研究的關(guān)鍵所在。SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)在催化劑催化作用下能夠加速反應(yīng)的實質(zhì)，是催化劑表面的活性中心通過吸附氧原子及二氧化硫分子后進行重新排列化合，催化劑作為接觸劑參與改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能。在一定的SO2濃度、O2濃度、溫度和壓力條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率直接受到催化劑量的影響。因此，在高濃度SO2的入口煙氣條件下，提出通過減少轉(zhuǎn)化器一段催化劑裝填量來控制一段反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使SO2在達到化學(xué)反應(yīng)平衡前某預(yù)定轉(zhuǎn)化率時離開轉(zhuǎn)化器一段，達到既能直接處理高濃度SO2煙氣，又不導(dǎo)致催化劑超溫的目的。

2 高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)摸索實踐

2.1 設(shè)計最優(yōu)化

2.1.1 催化劑裝填量

傳統(tǒng)的常規(guī)濃度SO2轉(zhuǎn)化工程設(shè)計中，催化劑裝填總量一般按照日產(chǎn)噸酸設(shè)計值計算。為了獲得較好的轉(zhuǎn)化效果，一般采用較高的裝填系數(shù)計算催化劑裝填量，選擇最接近該段平衡轉(zhuǎn)化率的裝填量，實現(xiàn)最佳的分段轉(zhuǎn)化率。在高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化條件下，為了有效控制煙氣轉(zhuǎn)化系統(tǒng)開發(fā)的風(fēng)險，設(shè)計人員在設(shè)計時較為保守，選取了較低的裝填系數(shù)核算催化劑裝填量，同時對2套轉(zhuǎn)化系統(tǒng)實施差異化裝填，以便后續(xù)實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)的采集和對比分析。轉(zhuǎn)化一系統(tǒng)按φ(SO2)13%、裝填系數(shù)208 L/(t·d)，二系統(tǒng)按φ(SO2)15%、裝填系數(shù)215 L/(t·d)計算催化劑初始裝填量。2套系統(tǒng)一段催化劑裝填量均選取了相對較低的分配比例。為了有效控制轉(zhuǎn)化器一段出口的煙氣不超溫，采用低溫含銫催化劑，該催化劑起燃溫度為320 ℃，比標準催化劑起燃點低約40 ℃，最高操作溫度為650 ℃。為提高轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的最終轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化器五段也采用低溫含銫催化劑，與一段的區(qū)別為催化劑型號不同，最高操作溫度僅為500 ℃。

轉(zhuǎn)化系統(tǒng)投產(chǎn)運行后，二系統(tǒng)控制入口煙氣φ(SO2)15%時，轉(zhuǎn)化器一段出口煙氣溫度為520 ℃，遠低于設(shè)計值569 ℃，同時二段反應(yīng)溫度升高偏多，造成后續(xù)床層溫度難以控制，出現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后移，且整體轉(zhuǎn)化率低于設(shè)計值。通過試驗，將一段入口煙氣的溫度由400 ℃提高到405 ℃和409 ℃，一段出口煙氣溫度升高，但仍低于設(shè)計值。轉(zhuǎn)化器一段入口煙氣溫度調(diào)整前后主要參數(shù)見表1。

表1 轉(zhuǎn)化器一段入口煙氣溫度調(diào)整前后主要參數(shù)

對表1的數(shù)據(jù)進行分析，筆者認為：二系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器一段催化劑裝填量偏少，反應(yīng)未達到最佳反應(yīng)控制水平。經(jīng)核算，對二系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器一段增加約10 m3催化劑。在轉(zhuǎn)化二系統(tǒng)入口煙氣量140 000 m3/h、入口煙氣溫度400 ℃、φ(SO2)15%的條件下，通過調(diào)整催化劑裝填量進行對比試驗，一段出口煙氣溫度顯著升高且在可控范圍內(nèi)，系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定達99.93%左右，轉(zhuǎn)化率達到設(shè)計值[3]，一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)達到了預(yù)期目標。二系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器一段催化劑裝填量調(diào)整前后主要參數(shù)變化見表2。

表2 轉(zhuǎn)化器一段催化劑裝填量調(diào)整前后主要參數(shù)

經(jīng)過一段時間的運行，技術(shù)人員掌握了生產(chǎn)控制經(jīng)驗，金冠銅業(yè)嘗試提高進入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的SO2濃度，φ(SO2)按17%~18%控制。在系統(tǒng)停產(chǎn)大修期間，除二系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器一段外，分別對兩系統(tǒng)其余各段增加了催化劑裝填量，催化劑的增加量及裝填比例見表3。

表3 轉(zhuǎn)化器各段催化劑的增加量及裝填比例

轉(zhuǎn)化系統(tǒng)投入運行后，當進口煙氣φ(SO2)達17%以上時，煙氣流量為170 000 m3/h，轉(zhuǎn)化器一段出口煙氣溫度為585 ℃，二吸塔出口煙氣φ(SO2)低于0.03%。當進口煙氣φ(SO2)按約16%常態(tài)化控制時，一段出口煙氣溫度穩(wěn)定可控，二吸塔出口φ(SO2)低于0.014%，系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在99.92%以上，單套轉(zhuǎn)化系統(tǒng)生產(chǎn)能力顯著提升。

2.1.2 反應(yīng)熱量平衡

合理選擇換熱流程的核心條件，是在保證轉(zhuǎn)化器一段、五段入口煙氣溫度達到起燃溫度點的前提下，一吸塔、二吸塔入口煙氣溫度保持在最佳吸收溫度范圍，并且獲得較高的換熱效率及較小的換熱面積。為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)余熱的高效利用，經(jīng)過對高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化換熱流程的反復(fù)研究和余熱回收利用方案的不斷優(yōu)化，最終選擇采用“Ⅳ Ⅱ-Ⅴ Ⅲ Ⅰ”換熱流程，在轉(zhuǎn)化器一段出口配置1臺中壓熱管鍋爐，四段出口配置1臺低壓熱管鍋爐，用于回收富余的轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱。

用于常規(guī)濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化工序熱量回收的熱管鍋爐，一般在煙氣溫度為500 ℃時換熱產(chǎn)出低壓蒸汽，但高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化一段反應(yīng)熱多，富余熱量大，轉(zhuǎn)化器一段出口煙氣溫度高達570 ℃以上，在國內(nèi)硫酸行業(yè)尚未有此類熱管鍋爐的應(yīng)用實例。經(jīng)反復(fù)論證，最終選擇采用運行壓力為2.5 MPa的中壓熱管鍋爐和運行壓力為0.7 MPa的低壓熱管鍋爐，兩鍋爐均采用自然水循環(huán)系統(tǒng)，預(yù)留15%高溫?zé)峁堋?0%低溫?zé)峁茏鳛槭軣崦嬗嗔?。轉(zhuǎn)化換熱器采用多通道管殼式縮放管換熱器，換熱裕量按5%設(shè)計，傳熱系數(shù)為27.0~30.2 W/(m2·K)。經(jīng)熱量平衡計算，該換熱流程配置能滿足各段煙氣溫度的需求，各換熱器工藝設(shè)計參數(shù)見表4。

表4 換熱器工藝設(shè)計參數(shù)

2.2 操作最優(yōu)化

根據(jù)勒夏特列原理可知，由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)存在平衡轉(zhuǎn)化率的限制，各段轉(zhuǎn)化率不會超過平衡轉(zhuǎn)化率。為提高系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化反應(yīng)必須進行分段轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)物濃度、催化劑裝填量、反應(yīng)停留時間一定的條件下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率直接由每段入口控制的煙氣溫度決定。控制各段入口的煙氣溫度在最佳范圍時，使得除轉(zhuǎn)化器一段外的床層盡可能接近平衡轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件，從而提高系統(tǒng)的總轉(zhuǎn)化率，同時縮短轉(zhuǎn)化反應(yīng)時間，提高系統(tǒng)生產(chǎn)效率。通過日常生產(chǎn)實踐摸索，金冠銅業(yè)制定了各床層入口煙氣的溫度控制指標，波動上下限控制在±2 ℃，日常生產(chǎn)操作中進行嚴格考核控制，入口煙氣溫度在最佳控制范圍時，各床層溫升達最大值。各段床層煙氣溫度控制指標見表5。

表5 各段床層煙氣溫度控制指標

轉(zhuǎn)化系統(tǒng)入口煙氣φ(SO2)按約15%控制，通過控制各段入口煙氣的溫度，一段轉(zhuǎn)化率約40%，一段出口煙氣溫度在540~550 ℃，系統(tǒng)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定達99.96%左右。

在轉(zhuǎn)化一系統(tǒng)入口煙氣φ(SO2)為15.17%、φ(O2)為16.41%，二系統(tǒng)入口煙氣φ(SO2)為14.94%、φ(O2)為15.93%的工況條件下，根據(jù)實際運行的反應(yīng)參數(shù)繪制一系統(tǒng)和二系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率及溫度變化曲線如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)化率及溫度變化曲線

由圖1可見：轉(zhuǎn)化一系統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化率低于平衡轉(zhuǎn)化率約26.5%，其余各段床層轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率，總轉(zhuǎn)化率達99.96%；轉(zhuǎn)化二系統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化率低于平衡轉(zhuǎn)化率約23.5%，其余各段床層轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)總轉(zhuǎn)化率達99.96%。

3 生產(chǎn)運行情況

日常生產(chǎn)過程中，冶煉系統(tǒng)按設(shè)計值400 kt/a的規(guī)模進行生產(chǎn)投料，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進口煙氣濃度按φ(SO2)15%~16%控制，SO2風(fēng)機平均操作風(fēng)量為156 000 m3/h，轉(zhuǎn)化器一段出口的煙氣溫度在540~550 ℃，系統(tǒng)總轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定達99.96%，二吸塔出口煙氣φ(SO2)保持在0.014%以下，噸酸電耗為67~69 kWh/t[按w(H2SO4)100%計]，綜合能耗為-16.3 kgce/t（扣除蒸汽和熱水綜合利用對應(yīng)的標煤），均優(yōu)于GB 29141—2012《工業(yè)硫酸單位產(chǎn)品能源消耗限額》中能耗先進值的標準，充分顯現(xiàn)了高濃度SO2煙氣轉(zhuǎn)化工藝的節(jié)能優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的SO2煙氣轉(zhuǎn)化工藝相比，制酸尾氣排放量及SO2排放量均降低了35%，噸酸電耗降低了40%，綜合能耗降低了30%，中溫余熱回收產(chǎn)生的蒸汽量提高了20%~50%，設(shè)備投資費用減少了15%~20%。

轉(zhuǎn)化系統(tǒng)自投入運行以來，遇到的主要問題有：

1）轉(zhuǎn)化器五段進口煙氣的溫度分布不均勻。通過改進五段床層入口煙氣Ⅰ換熱器主路與旁路中高、低溫?zé)煔獾幕旌戏绞剑舜矊泳植砍瑴氐膯栴}。

2）兩系統(tǒng)轉(zhuǎn)化器一段出口催化劑溫度分布不均勻，床層底部徑向溫差最大可達100 ℃以上。在一段催化劑床層上部裝填惰性瓷球以改善一段的氣體分布，但收效甚微，下步計劃結(jié)合反應(yīng)熱力學(xué)及動力學(xué)特征，對轉(zhuǎn)化器一段進行改造以改善轉(zhuǎn)化器內(nèi)的氣流分布。

4 結(jié)語

多年的生產(chǎn)實踐證明，短流程非穩(wěn)態(tài)高濃度二氧化硫轉(zhuǎn)化技術(shù)，實現(xiàn)了在簡短工藝流程下，煙氣制酸系統(tǒng)高產(chǎn)能、低能耗、低成本的高效環(huán)保的煙氣制酸目標，進一步提高了有色金屬冶煉技術(shù)進步帶來的綜合經(jīng)濟效益，這一節(jié)能降耗技術(shù)值得在硫酸行業(yè)推廣應(yīng)用，尤其適用于高濃度SO2冶煉煙氣制酸系統(tǒng)擴產(chǎn)改造。