朱海超

(國網(wǎng)南京供電公司,江蘇南京 210013)

高壓直流電纜由不同介質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合絕緣體系,在直流電場下增強絕緣中容易引發(fā)空中電荷積聚,進而造成局部電場畸變甚至是絕緣擊穿或失效,嚴重危害電纜運行穩(wěn)定及安全性。而理論與實踐表明,空間電荷積聚和消散熱性除了受電場應(yīng)力集中的影響,還與電纜及復(fù)合介質(zhì)界面密切相關(guān),可見,化解空間電荷積聚問題的關(guān)鍵在于改善復(fù)合介質(zhì)的性能,且目前,高壓直流電聯(lián)的傳輸容量、輸電距離在不斷提升,其對于電纜絕緣附件材料性能提出了更高的要求。而三元乙丙橡膠(EPDM)因介電損耗小、耐熱、耐電暈、抗局部放電及分子間電離,極大地提升了高壓直流電纜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及運行安全,且較其他橡膠而言使用壽命高出10 倍左右、超高壓引線和接線優(yōu)勢更為凸顯[1],已然成為主流的電纜附件絕緣材料。LDPE 也是輸電領(lǐng)域最常用的絕緣材料,其物理力學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性較好,與EPDM 結(jié)合應(yīng)用,可實現(xiàn)優(yōu)勢互補,故而,本研究將兩者融合,制備一種LDPE/EPDM 復(fù)合絕緣材料,透過雙層介質(zhì)界面電荷密度影響因素的分析,利用表層分子結(jié)構(gòu)改性技術(shù)來改性調(diào)控LDPE/EPDM 復(fù)合絕緣材料電荷積聚或消散的特性,以優(yōu)化其在高壓直流電纜中的應(yīng)用性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM,457ОН 型,美國陶氏化學(xué)公司,使用前在80℃下真空干燥12h；LDPE,1C7A 型,中國石油化工股份(燕山)有限公司,密度為0.922g/cm3,熔體流動速率(190℃) 為2.3g/10min,結(jié)晶度為64%；硬脂酸(C18Н36О2),分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司；異氰脲酸三烯丙脂(TAIC),I0279 型,梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；氧化鋅(ZnО,粒徑≤100nm)、納米白炭黑(純度為99.9%,粒徑≤100nm)、苯并咪唑(C7Н6N2)、過氧化二異丙苯(DCP),上海拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要儀器

RM-200A 轉(zhuǎn)矩流變儀,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；XLB25-D 平板硫化機,湖州雙力自動化科技裝備有限公司；НB-Z103-2AC 直流高壓源,天津市橫博高壓電源有限公司；江蘇恒諾儀器制造有限公司；EST122皮安表,北京華晶匯科技有限公司。

1.3 試樣制備方法

LDPE/EPDM 試樣制備過程如下:

步驟1:按照實驗所需配比,利用電子天平分別稱取三元乙丙橡膠(EPDM)、LDPE、交聯(lián)劑(DCP)。實驗中采用開煉式熔融共混法制備 EPDM 基復(fù)合材料,將開煉機溫度設(shè)置為 90℃[1],調(diào)整開煉機輥距,機器達到設(shè)定溫度后,將稱好的 EPDM 加入到開煉機中熔融,待材料完全熔融后,按比例逐一加入 LDPE、DCP[2]。為使出料均勻,將開煉機的兩個轉(zhuǎn)輪間距調(diào)到合適距離,混煉時間大約45min,待混煉均勻后加入交聯(lián)劑 DCP 繼續(xù)混煉 5min。待混煉結(jié)束后,將材料取出放在陰涼處保存,備用。

步驟2:按一定質(zhì)量(2.5g)稱取混煉均勻的混合物,將其剪碎放入 100×100×0.18(mm)的模具中,然后放入 100℃的平板硫化機中預(yù)熱10min,再用每 5min的速度加 5MPa 來逐漸加壓定型,保持平板硫化機的壓力為 15MPa。

步驟3:將已經(jīng)定型好的試樣移入 130℃的平板硫化機中,硫化 120min。平板硫化機的壓力為 15MPa,待充分硫化后取出試樣加壓冷卻至室溫,取出試樣待用。

步驟4:將定型后的 EPDM 取出,放入到 200 ℃的電熱干燥箱中處理 4h,進行二次硫化,進一步除去硫化產(chǎn)生的小分子。待試樣冷卻后取出后放置在溫度為 21～25 ℃、相對濕度為 45%～55% 條件下處理 24h[3],以備后續(xù)實驗。

1.4 性能測試

1.4.1 電導(dǎo)電流分析

電導(dǎo)電流能夠反映電介質(zhì)中載流子運輸過程的許多微觀特性,如載流子的注入、電荷的入陷和脫陷、電導(dǎo)機制、陷阱載流子密度和電老化閾值等,被廣泛應(yīng)用于研究半導(dǎo)體和電介質(zhì)材料的電荷運輸過程[4]。本研究提取電導(dǎo)電流的終值來反映經(jīng)過表層分子結(jié)構(gòu)改性后聚合物電導(dǎo)的變化規(guī)律,具體采用三電極系統(tǒng)測量 EPDM 復(fù)合材料直流電導(dǎo)率,系統(tǒng)組成包括:高壓直流電源、保護電阻、三電極單元、電流表、恒溫箱等。高壓直流電源為東文高壓電源(天津)股份有限公司生產(chǎn)的 DWP303-5ACDE 系列正極性直流電源,輸出電壓范圍為 0～30 kV,額定輸出電流為 5mA。電流表選用 Keithley 6517B 型高阻計,測量范圍為1fA～20 mA。

由于6517B 型皮安表所能承受電壓不超過1kV,因此電路中需增加保護電阻以防止發(fā)生放電時對設(shè)備造成損壞。三電極系統(tǒng)高壓電極直徑為80mm,測量電極直徑為50mm,保護電極內(nèi)徑為54mm[5]。由電介質(zhì)三支路等值電路可知,流經(jīng)被測試電介質(zhì)的電流由兩部分組成:在加壓初始階段存在的電容電流,其在加壓瞬間數(shù)值很大但迅速下降到零,隨加壓時間的增長而逐漸減小,下降速度變得較為緩慢,一般在數(shù)十分鐘后才能衰減到零；電導(dǎo)電流為流過電介質(zhì)中的一個恒定電流。因此,隨著時間的增加,測試電流逐漸衰減,最后達到一個穩(wěn)定值,即電導(dǎo)電流。

對于每組EPDM 試樣,實驗測量并記錄30 min的電流數(shù)據(jù),并取最后1min 時間內(nèi)所有電流測量值的平均數(shù)作為介質(zhì)的電導(dǎo)電流,以保證電導(dǎo)電流測量的準確性和可重復(fù)性。每組實驗測量五次取平均值為該組試樣的電導(dǎo)電流值 IC。需要說明的是,每片試樣不能重復(fù)使用,以避免殘余電荷影響實驗結(jié)果。試樣的電導(dǎo)率可依據(jù)電導(dǎo)電流值、實驗電壓、試樣厚度及測量電極直徑、測量電極與保護電極間距等推導(dǎo)得出。

1.4.2 介電性能

使用安捷倫 E8363A 精密阻抗分析儀(Agilent Technologies,USA)對樣品進行介電性能測試。測試頻率為10GНz,樣品規(guī)格為30mm×20mm。所有樣品在 80℃下干燥 5h,然后進行測試。

1.4.3 界面電荷變化分析

為測定LDPE/EPDM 復(fù)合材料界面電荷動態(tài)特性,本文采用由高壓直流電源、高壓脈沖發(fā)生器、PEA 單元、數(shù)字示波器、計算機等組成的PEA 法空間電荷測試系統(tǒng),具體測試過程如下:

步驟1:測試前,使用酒精擦拭試樣表面以出去雜質(zhì),在干燥箱中60℃環(huán)境下短路12h,以除去試樣表面和內(nèi)部的殘余電荷[6]。

步驟2:將雙層試樣中間涂抹少量硅油,再放置在地電極上,在試樣上表面放置半導(dǎo)電層及高壓電極并固定。

步驟3:對試樣施加5kV/mm 直流電場,并持續(xù)5s(研究表明,5kV/mm的電場短時間內(nèi)不會造成復(fù)合材料的電荷注入和積聚),獲得空間電荷分布數(shù)據(jù)作為參考信號。

步驟4:對試樣施加直流電場,極化時間為30 min,每隔10s 采集一次 PEA 信號,測量極化過程空間電荷動態(tài)特性。

步驟5:撤去施加在試樣上的直流電場并將高壓電極與地電極短路,去極化時間為 10 min,每隔5s 采集一次 PEA 信號,測量去極化過程空間電荷動態(tài)特性。

同時,為了定量比較界面電荷在極化和去極化過程中的積聚與消散特性,根據(jù)下式計算并比較了界面電荷總量隨極化和去極化時間的變化規(guī)律[7]:

式(1)中,ρ(x) 是空間電荷密度,S是電極的有效面積,d1是LDPE的厚度,? 設(shè)定為50μm。

1.4.4 界面電荷對電場分布影響分析

復(fù)合絕緣界面電荷的積累將誘發(fā)電場畸變,從而引起局部放電和材料老化,導(dǎo)致電纜附件系統(tǒng)絕緣失效,同時電場分布是高壓直流電纜附件設(shè)計所需要考慮的重要因素,因此根據(jù)泊松方程計算了雙層介質(zhì)界面電荷存在時的電場分布[8]:

式(2)中,ρ(x) 是界面電荷密度,d1、d2是LDPE和EPDM的厚度,ε0、εr1和εr2分為真空介電常數(shù)、LDPE 和EPDM 相對介電常數(shù),x是厚度變量。

2 結(jié)果分析

2.1 介電性能分析

降低聚合物的介電常數(shù),將使復(fù)合絕緣系統(tǒng)中的暫態(tài)電場分布更加合理,場強畸變將會相對減小,更有利于提高復(fù)合絕緣的介電強度和可靠性。為此,本研究引入表層分子結(jié)構(gòu)性改性技術(shù),利用氟原子極強的電子親和能、電負性,對LDPE/EPDM 復(fù)合介質(zhì)界面進行氟化改性,以形成化學(xué)及熱穩(wěn)定性較優(yōu)的C-F 鍵,以改進其介電性能。據(jù)此,利用Novocontrol Concept 80 測量了經(jīng)過不同時間表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM 和LDPE 試樣的相對介電常數(shù),如圖1 所示。

圖1 EPDM 和 LDPE 介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系Fig.1 EPDM and LDPE dielectric constant changes with frequency

從圖1 可以看到,EPDM 和LDPE 相對介電常數(shù)隨頻率的增大而略有減少,這是高頻下分子本身的慣性和介質(zhì)的粘滯性造成的介電馳豫現(xiàn)象。未經(jīng)氟化處理的EPDM 試樣相對介電常數(shù)在2.36～2.37 之間；當表層分子結(jié)構(gòu)改性時間從0 到30 min 增加時,工頻下EPDM 介電常數(shù)從2.36 降至2.28；但是隨著表層分子結(jié)構(gòu)改性時間的繼續(xù)增加,相對介電常數(shù)反而逐漸增大,當表層分子結(jié)構(gòu)時間達到60min,試樣相對介電常數(shù)達到2.42。對于 LDPE 試樣,經(jīng)過30 min 表層分子結(jié)構(gòu)改性后工頻下介電常數(shù)從2.27 降至2.24。實驗結(jié)果表明一定程度的表層分子結(jié)構(gòu)改性可以降低聚合物的介電常數(shù),這歸因于氟原子特殊的原子結(jié)構(gòu)及極化特性。由于烴類化合物的鹵代反應(yīng)中氫原子的反應(yīng)活性大小順序為叔氫>仲氫>伯氫[9],而相應(yīng)C-Н 鍵離解能的大小順序又恰恰相反,因此在輕度氟化時,聚合物分子中被氟原子取代的主要是與主鏈上的叔氫。由于主鏈較長而不易移動,且主鏈上的C-F 鍵運動的維度有限,此時,氟化對試樣介電常數(shù)的影響應(yīng)主要考慮氟原子的電子極化,而氟的電子極化比氫原子要弱,因此氟化后介電常數(shù)有所下降。另外由于氟化過程中分子鏈上的自由基也有交聯(lián)的可能,從而使試樣表層分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),進一步限制了聚合物分子的取向極化。而且氟原子取代氫原子會增大橡膠類聚合物的自由體積,降低單位體積內(nèi)的分子數(shù),從而降低聚合物的極化率和相對介電常數(shù)[10]。但過度氟化會破壞聚合物基體的規(guī)整性,產(chǎn)生新的分子斷鏈和小分子等強極性基團,增大極化程度,此時聚合物的介電常數(shù)隨著氟化時間的延長而顯著增大。

2.2 電導(dǎo)電流

提取電導(dǎo)電流的終值來反映經(jīng)過表層分子結(jié)構(gòu)改性后聚合物電導(dǎo)的變化規(guī)律,圖2 為經(jīng)過不同時間氟化處理的 EPDM 和LDPE 試樣的I-t變化曲線。EPDM 試樣的電導(dǎo)電流終值普遍要高于LDPE 試樣,可以看到未處理的試樣在500s 后穩(wěn)態(tài)電導(dǎo)電流約為0.7nA,對于表層分子改性時間為15min的試樣,電導(dǎo)電流終值達到了1nA,隨著進一步增大表層分子結(jié)構(gòu)改性程度,電導(dǎo)電流從2nA 最終升高至4nA。而未氟化的 LDPE 試樣穩(wěn)態(tài)電導(dǎo)電流為0.25nA,經(jīng)過30 min 表層分子結(jié)構(gòu)改性后,該值上升為0.32nA。綜上所述,無論是 EPDM 還是 LDPE 試樣,20kV/mm 電場下測量的電導(dǎo)電流都隨著氟化處理時間的延長而增大。這是因為表層分子改性使聚合物表層形成了由-CFn組成的氟化層,該層具有較大的電導(dǎo),使得氟化改性后的 EPDM 和 LDPE的電導(dǎo)均有所增加。

圖2 EPDM 和LDPE的I-t變化曲線Fig.2 I-tcurves of EPDM and LDPE

為了進一步準確分析表層分子結(jié)構(gòu)改性對復(fù)合絕緣界面電荷的影響,本研究測試了去極化過程中雙層介質(zhì)的空間電荷分布。圖3 是極化1800s 撤去電壓并短路條件下表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM/LDPE 界面電荷消散情況。隨著時間的推移界面電荷在內(nèi)建電場的作用下分為了兩個部分,正極性電荷向陰極遷移而負極性電荷向陽極移動。圖3(a) 中可以看到,去極化過程中LDPE 內(nèi)的電荷迅速消散,在600 s 后幾乎沒有殘余空間電荷,但是EPDM 側(cè)的空間電荷消散十分緩慢,殘留電荷較多,界面電荷主要通過EPDM 基體向電極側(cè)遷移。圖3(b)、(c)和(d) 為經(jīng)過不同程度表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM 和純LDPE 試樣的界面電荷消散情況。三組實驗中界面電荷的消散速率均比純試樣迅速,在前面的表面電位衰減測量結(jié)果中已經(jīng)證明了表層分子結(jié)構(gòu)改性增大了載流子的遷移率,因此空間電荷在去極化過程中能夠快速地完成輸運。對于雙層試樣均經(jīng)過氟化處理的界面,可以看到去極化過程中界面電荷的極性發(fā)生了翻轉(zhuǎn),先從負極性減小到零再變?yōu)檎龢O性逐漸增大,分析認為雙層介質(zhì)表面C-F 層俘獲的大量負電荷經(jīng)LDPE 快速釋放,EPDM內(nèi)的正極性電荷則向界面處遷移,導(dǎo)致發(fā)生了極性翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

圖3 去極化過程中表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM/LDPE空間電荷分布Fig.3 Space charge distribution of surface molecular structure modified EPDM/LDPE during depolarization

2.3 界面電荷變化

圖4 給出了界面電荷總量隨著極化時間的變化關(guān)系。其中未經(jīng)氟化處理的試樣界面處空間電荷密度在極化30 min 后達到了-175 nC,遠遠大于其他所有經(jīng)過表層分子結(jié)構(gòu)改性的實驗組中積累的界面電荷總量,當表層分子結(jié)構(gòu)改性時間分別為15、30 和60 min 時,對應(yīng)的界面電荷總量為35、20 和37 nC,可見表層分子結(jié)構(gòu)完成C-F鍵的置換后,能夠在一定程度上抑制空間電荷在界面處的積累。同時發(fā)現(xiàn)未氟化處理的試樣界面電荷積累需要1000s的時間能夠達到穩(wěn)定,氟化處理后的試樣界面電荷則在加壓后不久便達到平衡,雙層介質(zhì)均經(jīng)過氟化處理后界面電荷甚至在加壓瞬間幾乎就達到了最大值,但隨后略有下降。

圖4 表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM/LDPE 界面電荷 積累情況Fig.4 Surface charge accumulation of EPDM/LDPE with modified surface molecular structure

圖5 是去極化過程中不同表層分子結(jié)構(gòu)改性的 EPDM/LDPE 界面電荷消散情況。從圖中可以看到,界面電荷總量的初始消散速度隨著氟化時間從0 到15 min增加而升高,比較明顯的是原始試樣匹配的界面在整個過程維持一個相對較快的消散速度,但是當氟化時間達到30min 時,界面電荷總量的初始值比較小,消散速度緩慢,當氟化時間達到60min 時,界面電荷總量的初始值有所升高,其消散速度加快,對于雙層介質(zhì)均經(jīng)過氟化處理的試樣,其界面電荷初始值為負,但是隨著去極化時間的推移,極性發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。從整個表層分子結(jié)構(gòu)改性對界面電荷消散的影響規(guī)律來看,具有較高初始值的界面電荷消散速度較大。

圖5 表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM/LDPE 界面電荷消散情況Fig.5 The surface charge dissipation of EPDM/LDPE with modified surface molecular structure

2.4 電場分布受影響性

從圖6 可以看到-20 kV/mm 電場下極化30min 時表層分子結(jié)構(gòu)改性的EPDM/LDPE 電場分布情況。發(fā)現(xiàn)LDPE 內(nèi)電場明顯高于EPDM,因為在不考慮界面電荷因素時,直流電場下的場強按照電導(dǎo)的反比分布。計算結(jié)果說明由于界面電荷的存在使得復(fù)合絕緣在不同介質(zhì)界面處的電場發(fā)生了嚴重的畸變。因為界面匹配度的提高和介電常數(shù)的改善減少了界面電荷積累,30min 表層分子改性的EPDM 有效降低了附件絕緣系統(tǒng)的電場畸變率。但是60min 氟化處理的EPDM 使界面電場畸變更加嚴重,LDPE 絕緣內(nèi)的電場強度過高,界面處出現(xiàn)了較大的電場梯度,對直流電纜附件界面性能的可靠性是一個嚴峻考驗,可能會誘發(fā)局部放電并引起老化和絕緣失效。對于雙層介質(zhì)均經(jīng)過表層分子結(jié)構(gòu)改性的情況,EPDM 側(cè)積累的異極性空間電荷使附件主絕緣內(nèi)電場分布極不均勻,對于絕緣強度相對較低的電纜附件來說是極為不利的,因此在電纜附件界面設(shè)計時謹慎考慮該種情況。

圖6 極化30min 時表層分子結(jié)構(gòu)改性的 EPDM/LDPE 電場分布情況Fig.6 Electric field distribution of EPDM/LDPE modified by surface molecular structure at 30min polarization

3 結(jié)論

高壓直流電纜長期受到強電場的影響,加之電廠和溫度引致的電導(dǎo)梯度、電極注入、雜質(zhì)電離等因素的影響,空間電荷極易在電纜絕緣附件內(nèi)部及界面層積聚,而為化解該問題,上述研究結(jié)合空間電荷積聚的影響因素,改變以往涂覆硅油、增設(shè)增強絕緣層、非線性控制層的做法,利用表層分子結(jié)構(gòu)改性技術(shù)對LDPE/EPDM 復(fù)合絕緣材料進行優(yōu)化設(shè)計,并通過實驗測得應(yīng)用性能,具體如下:

改性的LDPE/EPDM 復(fù)合絕緣材料可有效優(yōu)化介電常數(shù)、電導(dǎo)電流、電荷積聚及消散特性,減弱復(fù)合界面電荷積累,并據(jù)此改善復(fù)合界面電場畸變,進而減少絕緣附件老化、失效,提升高壓直流電纜的運行安全性。

改性的LDPE/EPDM 復(fù)合絕緣材料性能優(yōu)化受改性時間的限制,在早期因為氟化時間、程度較低,會充分發(fā)揮C-F 鍵的電極化特性,降低介電常數(shù)、提升氟化電導(dǎo)電流,以此促成界面電荷的快速消散；但是隨著改性時間推進,過度氟化將導(dǎo)致復(fù)合材料產(chǎn)生更多的分子斷鏈和自由分子,形成交聯(lián)反應(yīng),進而影響其介電及電導(dǎo)性能,減緩界面電荷消散速度,增加電場畸變概率。故而,未來該類型絕緣材料設(shè)計時,應(yīng)充分考量該內(nèi)容。