冷科翰，譚向東

(東北林業(yè)大學(xué),黑龍江哈爾濱 150040)

聚氨酯膠粘劑是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(－ NНCОО－)或異氰酸酯基(－ NCО)的膠粘劑,由于具有能耗低、固化速度快以及具有較好的鋪展能力等特性[1],而被廣泛應(yīng)用于佛寺建筑修復(fù)、船舶、塑料、藝術(shù)設(shè)計(jì)等領(lǐng)域。隨著近年來化工行業(yè)的快速發(fā)展,聚氨酯膠粘劑作為佛寺建筑修復(fù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)原材料迎來了巨大的發(fā)展機(jī)遇,但是由于其自身的阻燃性能較差等問題[2-3],一直是抑制聚氨酯膠粘劑更為廣泛應(yīng)用的瓶頸。如何采用預(yù)聚物等對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性而使得其在不影響力學(xué)性能的前提下,增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性和阻燃性能是研究的重要方向[4-6]。然而,目前的聚氨酯改性用到的高分子材料大多屬于易燃物[7],無法實(shí)現(xiàn)預(yù)定目標(biāo),在此基礎(chǔ)上,本文采用自制的聚氨酯丙烯酸酯、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯和含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯為預(yù)聚物,考察其配比對(duì)聚氨酯膠粘劑力學(xué)性能和阻燃性能的影響,以期為高性能佛寺建筑修復(fù)用聚氨酯膠粘劑的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

原料:包括自制聚氨酯丙烯酸酯(A)、含磷枝化聚氨酯丙烯酸酯(A1)、含磷骨架聚氨酯丙烯酸酯(A2),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級(jí)1,6-己二醇二丙烯酸酯(НDDA),上海耐克林生化科技有限公司生產(chǎn)的分析純2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(Irgacure1173),浙江湖州通寶化工有限公司提供的分析純N＇,N二甲基苯胺。

設(shè)備:RK-68 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(深圳寶來生化儀器廠),BM-250 型UV 固化箱(河北博士倫科技有限公司),LN-8 型邵氏硬度計(jì)(上海路達(dá)科技有限公司),MTS-810 型萬能電子試驗(yàn)機(jī)(MTS 公司),TGA2950 型熱重分析儀(TA 公司),JX-6 型極限氧指數(shù)測(cè)試儀(南京豐達(dá)科技有限公司),CZF-3 型垂直燃燒測(cè)定儀(北京鳳林茂設(shè)備有限公司)。

1.2 膠粘劑制備

將一定含量的預(yù)聚物(A、A1 和A2)、НDDA、3%的Irgacure1173 和2%的N＇,N二甲基苯胺充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?按照膠粘劑制備標(biāo)準(zhǔn)流程[8]制備成待測(cè)樣件。

1.3 測(cè)試與表征

根據(jù)GB/T 2794-1995《膠粘劑粘度的測(cè)定》測(cè)試室溫膠粘劑膠液的粘度；膠黏劑的表干性測(cè)試采用指壓法進(jìn)行；根據(jù)GB/T 7124-2008《膠粘劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定》,在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試,拉伸速率為50mm/min,最終結(jié)果為3 組試樣的平均值；根據(jù)GB/T 531-1999《橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行硬度測(cè)試,取3 點(diǎn)平均值作為測(cè)試結(jié)果；熱重分析測(cè)試在TGA2950 型熱重分析儀上進(jìn)行；根據(jù)GB/T 2406.1-2008《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》進(jìn)行極限氧指數(shù)測(cè)試[9]；在CZF-3 型垂直燃燒測(cè)定儀上進(jìn)行垂直燃燒等級(jí)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1 為聚氨酯膠粘劑在固化前后的紅外光譜圖。對(duì)于固化前的聚氨酯膠粘劑,波長3350cm-1處可見N-Н的伸縮振動(dòng)吸收峰,同時(shí)在1720、1637、1618、1405、982、809 cm-1處分別可見酯類化合物羰基吸收峰、C=C伸縮振動(dòng)吸收峰、C=C 伸縮振動(dòng)吸收峰、C-Н 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰、C-Н 面外彎曲振動(dòng)吸收峰和C-Н 面外彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)于固化后的聚氨酯膠粘劑,波長3350cm-1處仍然可見N-Н的伸縮振動(dòng)吸收峰,但是5 個(gè)與烯烴相關(guān)的振動(dòng)吸收峰都消失,這主要是因?yàn)樵诠袒^程中C=C 雙鍵已經(jīng)參與了聚氨酯膠粘劑的交聯(lián)反應(yīng),在固化結(jié)束后烯烴相關(guān)的振動(dòng)吸收峰消失而其它吸收峰不會(huì)發(fā)生明顯改變[10-12]。

圖1 聚氨酯膠粘劑在固化前后的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane adhesive before and after curing

表1 為不同НDDA 含量的聚氨酯膠粘劑的性能,分別列出了НDDA 含量分別為8%、16%、20%、24%、28%、32% 和36% 時(shí)的粘度、硬度、剪切強(qiáng)度和表干時(shí)間統(tǒng)計(jì)結(jié)果。當(dāng)НDDA 含量為8% 時(shí),聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強(qiáng)度和表干時(shí)間分別為68591mPa?s、39D、6.77MPa 和28s；隨著НDDA 含量的增加,聚氨酯膠粘劑的粘度逐漸減小,硬度和剪切強(qiáng)度先增加后減小,表干時(shí)間逐漸增大；當(dāng)НDDA 含量為36% 時(shí),聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強(qiáng)度和表干時(shí)間分別為1062mPa?s、48D、6.26MPa 和32s。綜合而言,當(dāng)НDDA含量為24% 時(shí),聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強(qiáng)度最大、表干時(shí)間適中,為最佳的活性劑添加量,此時(shí)聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強(qiáng)度和表干時(shí)間分別為7034mPa?s、53D、8.30MPa 和31s。

表1 不同HDDA 含量的聚氨酯膠粘劑的性能Table 1 Properties of polyurethane adhesives with different HDDA content

進(jìn)一步研究預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑性能的影響,結(jié)果見表2,НDDA 含量為24%。對(duì)比分析可知,對(duì)1#～7# 膠粘劑而言,7#的剪切強(qiáng)度和硬度較大,綜合性能較好。8#～13# 膠粘劑分別改變預(yù)聚物配比,可見,除12#、13# 膠粘劑的剪切強(qiáng)度下降明顯外,8#～11# 膠粘劑的剪切強(qiáng)度都在8MPa 以上,硬度介于55～60 D。綜合而言,當(dāng)預(yù)聚物為1 份A、1 份A1 和1 份A2 時(shí),聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強(qiáng)度較大,為適宜的預(yù)聚物配比。

表2 預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑性能的影響Table 2 Effect of prepolymer ratio on properties of polyurethane adhesive

圖2 為預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑TG-DTG 曲線的影響,其中,圖2(a)為1#、2#、3# 和7# 聚氨酯膠粘劑的TG-DTG 曲線,圖2(b)為7#～13# 聚氨酯膠粘劑的TG-DTG 曲線。為了對(duì)聚氨酯膠粘劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析,分別給出了熱失重曲線中兩端平臺(tái)中熱失重速率最快時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度Tmax1和Tmax2、失重5% 時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度T5%以及550℃殘?zhí)苛俊?# 試樣的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃殘?zhí)苛糠謩e為314.42、404.35、283.72 ℃和1.95%；2# 試樣分別為313.11、419.45、242.98 ℃和5.73%；3#試樣分別為281.28、376.14、198.41 ℃和10.45%；可見,單獨(dú)以A2 為預(yù)聚物時(shí)的Tmax1和Tmax2最低、550℃殘?zhí)苛孔畲蟆膹?fù)合添加A、A1 和A2的預(yù)聚物配比情況看,7# 試樣的550℃殘?zhí)苛孔罡?其次為13#,最低的為9#；9# 試樣的Tmax1、Tmax2和T5%最大,13# 試樣的Tmax1、Tmax2和T5%最小。綜合而言,7#試樣熱穩(wěn)定最好,此時(shí)聚氨酯膠粘劑的Tmax1、Tmax2、T5%和550℃殘?zhí)苛糠謩e為302.36、392.54、246.29 ℃和10.29%。

圖2 預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑TG-DTG 曲線的影響Fig.2 Effect of prepolymer ratio on TG-DTG curve of polyurethane adhesive

表3 為預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑極限氧指數(shù)和垂直燃燒結(jié)果的影響。從表3 可見,預(yù)聚物為單獨(dú)A、A1和A2 時(shí),聚氨酯膠粘劑的極限氧指數(shù)分別為19.6%、22.6% 和28.1%,對(duì)應(yīng)的垂直燃燒結(jié)果分別為無級(jí)別、無級(jí)別和V2 級(jí)；復(fù)合添加預(yù)聚物時(shí),7#～13# 聚氨酯膠粘劑的極限氧指數(shù)分別為26.1%、22.3%、21.6%、23.8%、23.3%、25.9% 和27.1%,對(duì)應(yīng)的垂直燃燒結(jié)果分別為V2 級(jí)、無級(jí)別、無級(jí)別、無級(jí)別、無級(jí)別、V2級(jí)和V2 級(jí)?？梢?3#、7#、12#和13#聚氨酯膠粘劑的垂直燃燒結(jié)果為V2 級(jí),即可以取得較好的阻燃效果。

表3 預(yù)聚物配比對(duì)聚氨酯膠粘劑極限氧指數(shù)和垂直燃燒結(jié)果的影響Table 3 Effect of prepolymer ratio on limiting oxygen index and vertical combustion results of polyurethane adhesive

3 結(jié)論

(1)當(dāng)НDDA 含量為24% 時(shí),聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強(qiáng)度最大、表干時(shí)間適中,為最佳的活性劑添加量,此時(shí)聚氨酯膠粘劑的粘度、硬度、剪切強(qiáng)度和表干時(shí)間分別為7034mPa?s、53D、8.30MPa 和31s。

(2)7# 聚氨酯膠粘劑的硬度和剪切強(qiáng)度較大、熱穩(wěn)定最好,此時(shí)聚氨酯膠粘劑的Tmax1、Tmax2和T5%和550 ℃殘?zhí)苛糠謩e為302.36、392.54、246.29 ℃和10.29%,硬度和剪切強(qiáng)度分別為58D 和8.06MPa。

(3)3#、7#、12# 和13# 聚氨酯膠粘劑的垂直燃燒結(jié)果為V2 級(jí),對(duì)應(yīng)的極限氧指數(shù)分別為28.1%、26.1%、25.9 和27.1%,可以取得較好的阻燃效果。