莫家樂，林可蕓，劉德飛

(1 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院,廣東佛山 528216；2 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院,廣東佛山 528225)

膜分離技術(shù)經(jīng)過近幾十年的迅速發(fā)展,在能源、食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用[1-2]。其中多孔金屬膜由于機械強度高、熱導(dǎo)性能好、膜通量大、支撐性好、易密封等特性越來越受到人們的關(guān)注。金屬中空纖維膜既可以發(fā)揮金屬材料強度大、韌性好的特點,也能發(fā)揮中空纖維材料比表面積大、膜利用率高的特點,同時還能降低膜裝備體積和生產(chǎn)成本,因此,具有很大的發(fā)展前景和巨大的市場潛力[3-5]。阻礙金屬中空纖維膜發(fā)展的主要原因有燒結(jié)溫度過高,過濾精度較低,達不到工業(yè)要求,不同的工業(yè)條件和工業(yè)環(huán)境應(yīng)用有待進一步研究擴展[6]。整體來看,國內(nèi)外的研究團隊研究的無機金屬中空纖維膜的種類主要包括氧化鋁中空纖維膜、不銹鋼中空纖維膜、氧化鋯中空纖維膜等[7-10]。目前,相轉(zhuǎn)化法制備鈦中空纖維膜的研究報道極少,本研究采用相轉(zhuǎn)化法和燒結(jié)相結(jié)合的技術(shù)制備鈦中空纖維膜,所制備的金屬鈦中空纖維膜材料能耗較低、機械強度高、透氣性能好,在水處理等領(lǐng)域有望獲得廣闊利用前景。

1 實驗部分

1.1 儀器

行星式球磨儀(UBE-V0.4L,長沙市德科儀器設(shè)備有限公司),恒溫干燥箱(DZF-6050,上海越眾儀器設(shè)備有限公司),旋轉(zhuǎn)粘度計(NDJ-5S,上海越眾儀器設(shè)備有限公司),掃描電鏡(S-4800,日本Нitachi 公司),旋片式實驗室真空泵(2XZ,上海博禹泵業(yè)有限公司),電子分析天平(CS-6011B,東莞市誠勝機械設(shè)備有限公司),管式爐(НMX1600,上海皓越電爐技術(shù)有限公司),馬弗爐(SXL-1216,上海精宏實驗設(shè)備有限公司)。

1.2 試劑

鈦粉(分析純,湖北鑫潤德化工有限公司),N-甲基吡咯烷酮(分析純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司),聚砜(分析純,北京融合立盛科技有限公司),鈀(分析純,上海拓思化學(xué)有限公司)。

1.3 材料制備

稱取一定比例的鈦粉(Ti)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚砜(PS)、鈀(Pd),混合后用行星式球磨儀以400r/min的速度進行球磨18h?；旌暇鶆蚝蠓湃霛{料罐中,真空中脫氣24h,脫氣后用氮氣加壓,調(diào)節(jié)氮氣壓力使得鑄膜懸浮液以12mL/min 流速從內(nèi)外徑分別為1.27/2.5mm的紡絲頭擠出。去離子水充當(dāng)芯液,流速為8mL/min 不變。紡絲后,將上述鈦金屬中空纖維前驅(qū)體于50℃恒溫水浴24h 后再在室溫下干燥24h。最后,移入管式爐燒結(jié),先以2℃/min 升到600℃恒溫?zé)Y(jié)6h,除去前驅(qū)體中殘留的溶劑和有機材料,后將Н2-N2混合氣體通入管式爐中,以2℃/min 升溫到800～1200 ℃保留6h,使鈦金屬中空纖維膜致密化。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同NMP/PS 比例對鈦金屬中空纖維膜鑄膜液黏度影響

鈦粉(Ti)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、鈀(Pd)的含量分別固定為47.5g、46.8g 和0.8g,改變聚砜(PS)含量,研究不同NMP/PS 成分含量比例對鈦中空纖維膜前期鑄膜液黏度差異性,樣品型號依次為TP1～TP5。黏度差異性結(jié)果見表1,當(dāng)NMP/PS=9:1 時,黏度為120×103cp,隨著PS 含量的增大,鑄膜液的黏度逐漸增大；當(dāng)NMP/PS=4:1,黏度為240×103cp,其黏度為NMP/PS=9:1 時的2 倍。

表1 不同 NMP/PS 比例對鑄膜液黏度的影響Table 1 Effects of different NMP/PS ratio on viscosity of casting solution

紡絲實驗結(jié)果顯示,NMP/PS 比例分別為9:1、7.5:1、6:1的均可通過紡絲得到前驅(qū)體。當(dāng)NMP/PS 比例為5:1 時,能獲得多處斷裂的前驅(qū)體；比例為4:1 時,鑄膜液已無法擠出,紡絲無法成型,無法獲得前驅(qū)體,主要原因為黏度過大,無法擠出成型或成型效果差。因此,紡絲實驗條件需控制NMP/PS 比例不小于5:1。

2.2 不同NMP/PS 比例對鈦金屬中空纖維膜表面形貌影響

前驅(qū)體掃描電鏡(SEM)圖如圖1(a～c)所示,圖1(d～f)則為對應(yīng)前驅(qū)體燒結(jié)后形成鈦中空纖維膜的橫截面形貌。由圖1 可以看出,TP1 前驅(qū)體存在上細(xì)下粗的不均勻的現(xiàn)象,可能是由于黏度過小,重力的拉伸作用導(dǎo)致；TP2 前驅(qū)體比較均勻,但燒結(jié)后的中空纖維膜的橫截面觀察不到指狀結(jié)構(gòu)；TP3 前驅(qū)體擠出均勻,橫截面變得粗糙,燒結(jié)后指狀結(jié)構(gòu)清晰可見。因此,NMP/PS 最佳比例為6:1。

圖1 鈦中空纖維膜及其前驅(qū)體SEM 圖Fig.1 SEM photographs of titanium hollow fiber membrane and precursor

2.3 燒結(jié)溫度對鈦中空纖維膜性能的影響

考察燒結(jié)過程燒結(jié)溫度對鈦中空纖維微觀結(jié)構(gòu)的影響。在相同實驗條件下,將NMP/PS=6:1的系列前驅(qū)體,燒結(jié)溫度分別設(shè)為800℃、1000℃、1150℃和1200℃,得到型號為TP3-1、TP3-2、TP3-3、TP3-4 等四種鈦中空纖維膜結(jié)構(gòu)。圖2 中,a～d 分別為TP3-1、TP3-2、TP3-3、TP3-4 型鈦中空纖維膜橫截面的SEM 圖,e～h為a～d的橫截面局部放大SEM 圖,i～l 為鈦中空纖維膜外表面SEM 圖。

圖2 不同燒結(jié)溫度下鈦中空纖維膜的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of titanium hollow fiber membrane at different sintering temperature

由圖2a～d 可觀察到,隨著燒結(jié)溫度的增加,鈦中空纖維膜的橫截面面積顯著變小。圖2e～h,可觀察到從纖維的內(nèi)外表面開始幾乎延伸到纖維橫截面中心的指狀結(jié)構(gòu),且中空纖維壁的中部可以觀察到中央海綿狀區(qū)域,指狀結(jié)構(gòu)從內(nèi)表面沿纖維橫截面大約有50%的延伸,但外表面處的指狀結(jié)構(gòu)延伸區(qū)域占比很小。

高溫可以去除聚合物粘合劑,并使不完全燒結(jié)的鈦粉顆粒熔融粘連在一起。在800℃燒結(jié)后的中空纖維外表面上可形成2～3μm 微孔(圖2i)。當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1000℃時,晶體明顯長大,離散的鈦顆粒熔融合成大顆粒,中空纖維表面上幾乎消失,外表面更加致密(圖2j),邊緣指狀結(jié)構(gòu)空隙和數(shù)量進一部減少,但是多孔結(jié)構(gòu)在橫截面上仍然明顯。當(dāng)燒結(jié)溫度達到1150℃時,少量微孔空隙已通過高溫?zé)Y(jié)處理消除,中空纖維表面的孔徑縮小到1μm,鈦顆粒再也分辨不出(圖2f)。當(dāng)溫度升至1200℃時,燒結(jié)更好,微孔結(jié)構(gòu)更少且主要在纖維膜外表面,鈦中空纖維的橫截面上仍然存在典型的指狀多孔結(jié)構(gòu)(圖2l)。研究表明,隨著燒結(jié)溫度的升高,鈦中空纖維橫截面海綿體區(qū)域致密化,孔隙率降低,最終形成致密的纖維膜。

3 結(jié)論

本文以鈦粉(Ti)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、鈀(Pd)、聚砜(PS)為鑄膜液原料,固定Ti、NMP、Pd 含量不變,調(diào)節(jié)PS 含量,制備不同NMP/PS 比例鑄膜液,紡絲后以不同溫度燒結(jié),初次制備出鈦中空纖維膜,通過SEM對前驅(qū)體和產(chǎn)物表面形貌進行表征。

(1)隨著PS 含量的增大,鑄膜液的黏度逐漸增大,紡絲實驗應(yīng)控制NMP/PS 比例不小于5:1,否則黏度過大容易導(dǎo)致紡絲斷裂。

(2)NMP/PS 比例為6:1 時,鑄膜液前驅(qū)體形狀均勻,燒結(jié)后的鈦中空纖維膜指狀結(jié)構(gòu)清晰可見,顯著優(yōu)于其他比例。

(3)隨著燒結(jié)溫度的升高,鈦中空纖維橫截面海綿體區(qū)域致密化,孔隙率降低,最終形成致密的纖維膜,800℃燒結(jié)成型的材料微孔最多,1200℃燒結(jié)成型的材料致密性最高。