肖紅杰，莫相全，梁國偉，陳敏健，宋光春

(祥利集團(tuán)有限公司,廣東云浮 527499)

聚乙烯(PE)具有機(jī)械強(qiáng)度高、電氣絕緣性能好、耐低溫及加工成型易等優(yōu)點(diǎn),因此其在電線電纜領(lǐng)域上有著極大的應(yīng)用價(jià)值。但是聚乙烯的使用溫度上限不高,這限制了它的應(yīng)用范圍。利用交聯(lián)技術(shù)將PE 制備成交聯(lián)聚乙烯(XLPE)不僅可以繼承PE 原有的優(yōu)良性能,還會使其使用溫度、耐化學(xué)性、耐環(huán)境開裂以及力學(xué)性能都得到大的改善。常用的交聯(lián)技術(shù)有過氧化物交聯(lián)法、紫外光交聯(lián)法、輻射交聯(lián)法以及硅烷交聯(lián)法[1-3]。

硅烷交聯(lián)法是在1972 年,首先由美國的Dow Coning 公司開發(fā)成功。與其它交聯(lián)法相比,硅烷交聯(lián)法具有設(shè)備投資相對少、成本低、工藝簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn),且該法適用于填充型材料、薄或厚的多種形狀產(chǎn)品以及各種類型的聚乙烯及其共聚物,因此受到了眾多企業(yè)特別是中小型企業(yè)的高度關(guān)注[4-5]。硅烷交聯(lián)反應(yīng)首先是由引發(fā)劑受熱分解出自由基,然后將PE 分子鏈上的Н·奪去,產(chǎn)生大分子鏈自由基,然后大分子鏈自由基與硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)使硅烷接枝到PE 鏈上,最后接枝在PE 鏈上的硅烷在催化劑以及Н2О的作用下,先發(fā)生水解,再發(fā)生脫水縮合反應(yīng),新生成的Si-О-Si 鍵將PE 鏈交聯(lián)起來,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),即得到硅烷交聯(lián)PE。而在加工過程中PE 硅烷交聯(lián)的程度會受到不同因素的影響,如溫度、水分等,這些因素交叉影響進(jìn)一步提升了硅烷交聯(lián)的復(fù)雜程度[6-8]。

因此本文設(shè)計(jì)了系列實(shí)驗(yàn),考察了不同溫度和水分對硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)效果的影響,同時(shí)使用紅外光譜、萬能試驗(yàn)機(jī)、熱重分析儀及差示掃描量熱儀分別對交聯(lián)前后PE的交聯(lián)效果、機(jī)械性能、結(jié)晶性以及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

DJ-30 單螺桿混煉擠出機(jī),南京誠盟機(jī)械有限公司；LQ-C30002 電子天平,上?，幮码娮涌萍加邢薰?；НН-M4 數(shù)顯恒溫水浴鍋,上海赫田科學(xué)儀器有限公司；DНG-9420A 電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；ALPНA II 傅里葉紅外光譜儀,布魯克(北京)科技有限公司；НY-932CS 電子萬能試驗(yàn)機(jī),東莞市恒宇儀器有限公司；DSC3 差式掃描量熱儀(DSC),梅特勒-托利多公司；TGA2 熱重分析儀(TGA),梅特勒-托利多公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 制備硅烷交聯(lián)PE

將單螺桿混煉擠出機(jī)各區(qū)溫度設(shè)定為:一區(qū)135℃,二區(qū)185℃,三區(qū)200℃,機(jī)頭205℃。按接枝料:催化交聯(lián)反應(yīng)料為95:5的比例稱料,混合均勻,然后倒入擠出機(jī)進(jìn)行混煉擠塑,得到約1 mm 厚的半透明薄片。

1.2.2 交聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將薄片放置于室內(nèi)與室外,每隔三天取樣進(jìn)行測定熱延伸；將薄片浸水后馬上取出,并放于70℃烘箱烘烤5h,然后測定熱延伸；將薄片分別放于70、80、90、95 ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)2h,然后取樣測定熱延伸；取未進(jìn)行過熱水浴實(shí)驗(yàn)的薄片測定熱延伸作空白對比,選擇在90℃溫度下放入薄片進(jìn)行熱水浴,分別在0.5、1、2、4 h后取樣測定熱延伸。

1.2.3 熱延伸的測定

按GB/T 2951.5-1997的熱延伸實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。

1.2.4 紅外光譜的測定

使用三氯甲烷抽提干凈薄片中未接枝的硅烷,烘干,然后放入光譜的檢測區(qū)進(jìn)行測定。

1.2.5 拉伸強(qiáng)度與伸長率的測定

按 GB/T 2951.5的方法測定樣品的拉伸強(qiáng)度與伸長率。

1.2.6 DSC 與TGA的測定

DSC:準(zhǔn)確稱取5～10 mg的樣品,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,溫度設(shè)定以10℃/min的速度升溫至200℃,恒溫5 min,然后以10℃/min的速度降至50℃,記錄樣品結(jié)晶熔融的DSC 曲線。TGA:準(zhǔn)確稱取5～10 mg的樣品,氮?dú)獗Ｗo(hù)下,溫度設(shè)定以10℃/min的速度升溫至800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱延伸的測定

水是硅烷交聯(lián)反應(yīng)不可或缺的物質(zhì),但是硅烷交聯(lián)產(chǎn)品與水分接觸多或少均會對交聯(lián)效果有影響。因此本文設(shè)定了系列條件,考察了水浴與非水浴條件下硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)效果。非水浴下,將薄片置于室內(nèi)與室外,每隔三天取樣進(jìn)行測定熱延伸。當(dāng)硅烷交聯(lián)聚乙烯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后,聚乙烯由原來的線型結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得材料更加結(jié)實(shí),力學(xué)性能得到增強(qiáng),因此在熱延伸測定時(shí),交聯(lián)效果越好則伸長率會越小。從圖1 可以看到,隨著時(shí)間的延長,不論是放于室內(nèi)還是室外的薄片,熱延伸測定的伸長率均呈現(xiàn)不斷減小,但是置于室內(nèi)的薄片的伸長率的降低速率比室外的要慢,這是因?yàn)槭覂?nèi)的空氣流通速度比室外的慢,空氣流通快時(shí),薄片會接觸更多的空氣中的水分,內(nèi)部也會發(fā)生更多的交聯(lián)反應(yīng),所以置于室外的薄片的伸長率下降速度更快,但是即使在室外放置了9 天,熱延伸的伸長率僅達(dá)到70%,這表明硅烷交聯(lián)聚乙烯在自然接觸水分情況下的交聯(lián)速度是緩慢的。為了考察非水浴下,提升溫度后對交聯(lián)效果的影響,因此將薄片簡單浸水后,立即取出并放入70℃的烘箱烘烤5 h,然后進(jìn)行熱延伸實(shí)驗(yàn)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄片斷裂,這表明在該條件下硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)效果很差。

圖1 置于室內(nèi)與室外的薄片的熱延伸結(jié)果Fig.1 Thermal elongation of fl akes placed indoors and outdoors

在水浴條件下,考察了不同的熱水浴溫度以及不同的熱水浴時(shí)間對硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)效果。從表1 中可以看見,隨著水浴溫度的提高,薄片的伸長率在逐漸降低,從70℃到90℃,薄片的伸長率由110% 降低至60%。這是因?yàn)闇囟仍礁?水分子運(yùn)動越激烈,會更快滲透進(jìn)入薄片內(nèi)部,水分子的大量提供使得交聯(lián)反應(yīng)可以快速進(jìn)行,因此在相同時(shí)間內(nèi),溫度越高則交聯(lián)效果越好,伸長率會更低。本文還做了一組95℃下的熱水浴實(shí)驗(yàn),該溫度下熱延伸的伸長率為55%,僅比90℃的降低了5%。在實(shí)際應(yīng)用過程中,95℃的水溫會導(dǎo)致水易揮發(fā),也考慮到成本的降低與能效的節(jié)約,所以通常不會選擇太高的溫度進(jìn)行熱水浴,綜合考慮,選取90℃為適。

表1 不同溫度熱水浴2h 后測定的熱延伸結(jié)果Table 1 Thermal elongation of hot bath at diff erent temperatures for 2h

選擇90℃為水浴交聯(lián)溫度,將薄片放于水浴鍋,分別在0.5、1、2、4 h 后取樣做熱延伸測試。從表2 中看到,未經(jīng)過水浴的薄片,由于未進(jìn)行有效交聯(lián)反應(yīng),所以發(fā)生了斷裂；而經(jīng)過熱水浴實(shí)驗(yàn)的薄片,會隨著水浴時(shí)間的延長,伸長率逐漸變小,這是由于在熱水浴下,交聯(lián)反應(yīng)不斷進(jìn)行,時(shí)間延長時(shí)交聯(lián)效果會增加,所以伸長率逐漸降低。在水浴2h 后,伸長率達(dá)到60%,當(dāng)繼續(xù)延長水浴時(shí)間,4h 后僅降低至55%。這是因?yàn)榻宦?lián)初期,薄片中許多的硅烷之間快速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),整體交聯(lián)速度很快,而到了后期,大部分硅烷已經(jīng)完成交聯(lián),整體交聯(lián)速度會降低下來,所以在2h 前伸長率大幅度降低,而在此之后伸長率的降低速度會變緩。綜上可知,硅烷交聯(lián)聚乙烯在熱水浴下才具有可觀的交聯(lián)效果,且交聯(lián)工藝為90℃熱水浴2h 即可達(dá)到良好的交聯(lián)效果,再增加熱水浴溫度或延長熱水浴時(shí)間對交聯(lián)效果無明顯作用[9]。

表2 90℃下不同熱水浴時(shí)間測定的熱延伸結(jié)果Table 2 Thermal elongation of different hot bath time at 90℃

2.2 紅外光譜的測定

將未進(jìn)行熱水浴實(shí)驗(yàn)的薄片與90℃熱水浴4h 后的薄片進(jìn)行了紅外光譜測定,結(jié)果如圖2 所示。接枝料與交聯(lián)反應(yīng)料混合后Si–ОR 鍵未發(fā)生水解時(shí),在紅外光譜的1090cm-1左右會有一個(gè)典型吸收峰,如圖2 中的“未水浴”圖譜,在1090cm-1左右會有明顯的吸收峰,而當(dāng)Si–ОR 水解后該峰就會減弱。在“90℃-4h”的圖譜中可以看到,1090cm-1處的峰減小了,而在1031cm-1左右出現(xiàn)了新的峰,這是Si–О–Si 鍵的吸收峰,這表明發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)[10]。

圖2 交聯(lián)前后的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra before and after the crosslinking

2.3 拉伸強(qiáng)度與伸長率的測定

聚乙烯在發(fā)生交聯(lián)后,其力學(xué)性能將會得到改善。為了考察所制備的硅烷交聯(lián)材料的力學(xué)性能,測定了90℃下不同熱水浴時(shí)間的薄片的拉伸強(qiáng)度與伸長率。從圖3 可以看到,隨著熱水浴時(shí)間的延長,拉伸強(qiáng)度不斷增加,由19.1MPa 提升到24.5MPa,而伸長率則不斷下降,從733% 降到609%,這是因?yàn)闊崴r(shí)間增加,薄片的交聯(lián)程度增加,其內(nèi)部分子鏈不斷形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得材料更加結(jié)實(shí),所以可以抵抗更強(qiáng)的外力作用。而在伸長率上,卻出現(xiàn)了相反的結(jié)果,這是因?yàn)楸∑粩嘟宦?lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),把分子鏈固定了起來,分子鏈無法進(jìn)行自由滑移,宏觀上就會表現(xiàn)為伸長率下降。

圖3 90℃下不同的熱水浴時(shí)間的拉伸強(qiáng)度與伸長率Fig.3 Tensile strength and elongation at different hot water bath times at 90℃

2.4 DSC 與TGA的測定

為了進(jìn)一步觀察薄片在交聯(lián)前與交聯(lián)后的變化,對未進(jìn)行水浴的與90℃熱水浴2h 后的樣品進(jìn)行了DSC 與TGA的測定。線型聚乙烯在高溫下熔融,然后在逐漸冷卻過程中,分子鏈會重新有序地排列,從而結(jié)晶化。當(dāng)聚乙烯發(fā)生交聯(lián)后,會將部分的分子鏈固定起來,而在熔融冷卻后它們不能有序排列,晶體表面能增加,就會導(dǎo)致聚乙烯整體的結(jié)晶度下降[11]。因此從圖4的曲線可以看到,經(jīng)過熱水浴發(fā)生交聯(lián)的薄片的結(jié)晶溫度要比未發(fā)生交聯(lián)的要低。

圖4 交聯(lián)前與交聯(lián)后的DSC 曲線Fig.4 DSC curves before and after crosslinking

從圖5 中可以看到,交聯(lián)后的薄片的熱分解溫度比交聯(lián)前的高,這是因?yàn)楣柰榻宦?lián)聚乙烯經(jīng)過脫水縮合反應(yīng)形成了Si–О–Si 化學(xué)鍵,該鍵的鍵能要比C-C 鍵的大,即Si–О–Si 鍵更穩(wěn)定,具有更高的熱解離能,而且該鍵形成后把聚乙烯分子鏈交聯(lián)起來,增加了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,受熱不易分解,所以交聯(lián)后的薄片的熱穩(wěn)定性要比交聯(lián)前的好。

圖5 交聯(lián)前與交聯(lián)后的TGA 曲線Fig.5 TGA curves before and after crosslinking

3 總結(jié)

通過設(shè)定不同的交聯(lián)工藝條件——不同的熱水浴溫度、不同的熱水浴時(shí)間、自然放置于室內(nèi)與室外以及浸水后并立即放入70℃的烘箱烘烤5h,考察了對硅烷交聯(lián)聚乙烯的影響。結(jié)果表明,隨著熱水浴溫度的提升和熱水浴時(shí)間的增加,硅烷交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)效果越來越好；90℃熱水浴2h 即可達(dá)到良好的交聯(lián)效果,熱延伸的伸長率達(dá)到60%,永久變形率為0%；置于室外的薄片的交聯(lián)效果比室內(nèi)的好；薄片浸水并立即放入70℃的烘箱烘烤5h 后交聯(lián)效果差；紅外光譜驗(yàn)證了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生；交聯(lián)前與交聯(lián)后的拉伸強(qiáng)度由19.1MPa 提升至24.5MPa,伸長率由733% 降低至609%；DSC 表明交聯(lián)后的結(jié)晶溫度比交聯(lián)前的低,TGA 表明交聯(lián)后的熱穩(wěn)定性比交聯(lián)前的要好。