喬 志，陳 謙，王朝輝，牛昌昌，郭滕滕

(1. 內(nèi)蒙古綜合交通科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010020； 2. 長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064)

0 引 言

當(dāng)前，發(fā)展可持續(xù)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)生態(tài)環(huán)保社會(huì)已成為全世界的發(fā)展戰(zhàn)略[1-3]。道路工程在施工階段中，瀝青混合料拌和、攤鋪會(huì)產(chǎn)生瀝青煙污染物，嚴(yán)重影響周圍環(huán)境及施工人員身體健康[4]。為解決這一問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們已開展了一系列關(guān)于具備環(huán)境功效路面材料和技術(shù)的研究[5-6]。與傳統(tǒng)熱拌瀝青技術(shù)相比，溫拌瀝青技術(shù)具有低溫拌和、節(jié)能減排的特點(diǎn)[7]，賀海等[8]研發(fā)了新型溫拌劑，研究了其對(duì)SBS改性瀝青基本性能及耐老化性能的影響，確定了拌和及壓實(shí)溫度；M.RUBIO等[9]對(duì)比研究了溫拌瀝青技術(shù)和熱拌瀝青技術(shù)在瀝青混合料生產(chǎn)過程中的環(huán)境效應(yīng)，認(rèn)為溫拌瀝青技術(shù)節(jié)油率在13%左右，還可明顯減少瀝青煙污染排放；N.TANG等[10]將地質(zhì)聚合物作為一種新型溫拌劑，制備并評(píng)價(jià)了不同摻量地聚物改性瀝青的基本性能。綜上所述，采用溫拌劑可以大幅降低瀝青混合料拌和溫度，有效減少瀝青煙排放。

與熱拌瀝青混合料相比，溫拌瀝青混合料存在路用性能較差的問題，綜合性能難以達(dá)到較高的使用要求。如果能開發(fā)一種高性能改性劑應(yīng)用于瀝青混合料，使其熱拌條件下仍具有減排功效，將具有十分重要的意義。王朝輝等[11]利用電氣石對(duì)瀝青進(jìn)行改性，研究了電氣石類型、摻量對(duì)瀝青煙濃度的影響規(guī)律，揭示了其熱拌減排機(jī)理；黃剛等[12-13]利用膨脹石墨制備了抑煙瀝青混合料，分析了其疲勞性能、黏彈性及動(dòng)態(tài)蠕變模量，并基于此開發(fā)了一套瀝青煙測(cè)定裝置，深入研究了影響瀝青煙釋放量的關(guān)鍵因素。

作為一種綠色環(huán)保材料，電氣石具有獨(dú)特的熱釋電效應(yīng)、釋放負(fù)離子及吸附性等性能[14]，在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛研究與應(yīng)用[15-16]。電氣石被應(yīng)用于改性瀝青中，可顯著提高瀝青的高溫抗車轍性能和抗疲勞性能[17]。此外，當(dāng)它被添加到瀝青混合料中，能夠保證在不損失路用性能的基礎(chǔ)上，還擁有熱拌減排、凈化空氣等環(huán)境功效[18]。

基于此，為了進(jìn)一步加強(qiáng)電氣石環(huán)境功效、改善瀝青拌和過程中瀝青煙污染物的釋放，以具有污染物吸附功效的電氣石為基礎(chǔ)材料，筆者制備新型電氣石復(fù)合材料作為改性劑，并研究新型電氣石復(fù)合材料在瀝青中的分散性，分析新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙污染物的吸附效果，為功能性粉體材料在瀝青混合料中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

基于環(huán)保型材料應(yīng)具有的污染物吸附功效，經(jīng)過大量調(diào)查與試驗(yàn)測(cè)試，選出電氣石這一功能材料。通過與特殊二維材料A復(fù)合，制備出新型電氣石復(fù)合材料。電氣石為黑色粉末，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量較高，借助軟件Nano Measurer 1.2，隨機(jī)統(tǒng)計(jì)SEM圖中電氣石顆粒直徑，得到其粒徑分布于3.22～14.50 μm范圍，平均粒徑為7.21 μm，有60%以上的顆粒粒徑集中在3.4～6.6 μm；特殊二維材料A為無(wú)機(jī)物，不與電氣石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]，通過物理法制得，為黑色粉末，微米級(jí)，純度>90 wt.%，單層率>30%，厚度為1.0～1.77 nm，片徑范圍為7.13～22.5 μm，平均片徑為11.56 μm。

1.2 復(fù)合材料及改性瀝青制備

新型電氣石復(fù)合材料(以電氣石為主體，向其中摻加特殊二維材料A)，借助一定工藝將二者復(fù)合到一起形成復(fù)合材料(共3種，二維材料A的摻量的質(zhì)量百分比分別是電氣石的0.5%、1.0%和1.5%)[19-20]，以期二者協(xié)同發(fā)揮作用，起到協(xié)同增強(qiáng)環(huán)境功效的作用。由于特殊二維材料A密度與電氣石相比要小得多，若采用干法制備復(fù)合材料，制備過程中二維材料A易飛散，造成浪費(fèi)且不利于二者復(fù)合，因此采用濕法制備復(fù)合材料。制備助劑主要選用無(wú)水乙醇，一方面是二維材料A與電氣石均不和乙醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一方面是乙醇易揮發(fā)，便于快速得到干燥的復(fù)合粉體材料。

制備新型電氣石復(fù)合材料時(shí)，制備工藝須嚴(yán)格控制，具體步驟如下：① 按照配比分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的A和電氣石粉，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)；② 將無(wú)水乙醇倒入燒杯中，將A緩慢加入燒杯，邊加入邊用玻璃棒攪拌，至A均勻分散于無(wú)水乙醇中；③ 向燒杯中緩慢加入電氣石粉體后，將A-電氣石-無(wú)水乙醇懸濁液倒入球磨機(jī)容器中，同時(shí)用少量無(wú)水乙醇沖洗燒杯，將沖洗液一起倒入球磨罐；④ 啟動(dòng)球磨機(jī)，按照前期試驗(yàn)確定的最佳球磨工藝參數(shù)(球磨速度：200 rpm、球磨時(shí)間：2 h)進(jìn)行復(fù)合粉體制備；⑤ 完成后，干燥、分散、儲(chǔ)存待用。

改性瀝青的制備流程如下：① 瀝青脫水，溫度控制為130 ℃；② 脫水瀝青150 ℃下保溫一定時(shí)間，待流動(dòng)性較好時(shí)，加入電氣石或者復(fù)合粉體材料(摻量為瀝青的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%)，邊加入邊手動(dòng)攪拌5 min進(jìn)行預(yù)混；③ 1 000 rpm轉(zhuǎn)速剪切10 min后，調(diào)至3 000 rpm轉(zhuǎn)速剪切30 min；④ 手動(dòng)攪拌10 min，去除瀝青中氣泡。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 分散性測(cè)試

加入瀝青后，新型電氣石復(fù)合粉體在瀝青中分散的均勻性，對(duì)瀝青混合料的路用性能和環(huán)境功效有著顯著影響。通過掃描電鏡和紅外圖譜，分析新型電氣石復(fù)合粉體在瀝青中的分散性。

1)掃描電鏡分析。制樣時(shí)，用針尖取少量待測(cè)樣品，均勻鋪灑在粘有導(dǎo)電膠帶的載樣臺(tái)上，然后借助高真空鍍膜機(jī)Leica EM ACE600對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，再借助SEM觀測(cè)新型電氣石復(fù)合粉體的微觀結(jié)構(gòu)及其在瀝青中的分散性。所用掃描電鏡為美國(guó)FEI公司的Verios 460型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

2)紅外光譜試驗(yàn)。通過基質(zhì)瀝青、電氣石改性瀝青與復(fù)合改性瀝青的紅外光譜圖，可以判斷瀝青改性后是否發(fā)生了化學(xué)變化以及復(fù)合材料在瀝青中的分散性與均勻程度。所用紅外光譜儀為美國(guó)高力公司的EQUINOX-1212 FTIR傅立葉變換紅外光譜儀。

1.3.2 瀝青煙吸附性能測(cè)試

通過紫外可見分光光度法來研究新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙常溫下的吸附性能。采用美國(guó)鉑金埃爾默公司的紫外分光光度計(jì)。波長(zhǎng)范圍：175～3 300 nm，帶寬≤0.05 nm；波長(zhǎng)精度：紫外區(qū)±0.08 nm。瀝青煙采集裝置如圖1，包括：大氣采樣器、U型多孔玻璃緩沖管、吸收瓶、電子分析天平和三角燒瓶。瀝青煙在波長(zhǎng)280 nm處的吸收峰最顯著，所以試驗(yàn)選取測(cè)試波長(zhǎng)為280 nm。

圖1 瀝青煙采集裝置Fig. 1 Asphalt smoke collection device

測(cè)試步驟為：① 取一定質(zhì)量瀝青，加熱到160 ℃，以適當(dāng)速率攪拌，瀝青受熱產(chǎn)生瀝青煙；② 串聯(lián)U型多孔玻璃緩沖管和吸收瓶，在吸收瓶中加入適量苯作為吸收液，連接在大氣采樣器上，設(shè)定采集流量，抽取瀝青揮發(fā)物；③ 抽取完成后將吸收瓶中苯溶液倒入瓷蒸發(fā)皿中，然后將其放于80 ℃烘箱中烘至恒重；④ 向蒸發(fā)皿中倒入少量苯，溶解后移入燒杯中添加苯，將溶液稀釋成100 μg/mL瀝青煙標(biāo)準(zhǔn)溶液備用；⑤ 繼續(xù)添加苯，將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋到不同濃度，在紫外分光光度計(jì)上280 nm波長(zhǎng)處，測(cè)定其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2。⑥ 將100 mL的一定濃度的瀝青煙-苯溶液倒入錐形瓶，分別稱取0.5 g不同二維材料A含量的復(fù)合材料，加入不同錐形瓶中密封，放入水浴恒溫振蕩器中(溫度25 ℃)，振蕩一定時(shí)間后取出，離心10 min，取上清液，分析瀝青煙的含量，并根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算瀝青煙吸附率。

圖2 瀝青煙濃度與吸光度的關(guān)系Fig. 2 Relation between asphalt smoke concentration and absorbance

(1)

(2)

式中：Q為瀝青煙吸附率，%；Co為吸附前溶液中瀝青煙濃度，μg/mL；Ce為吸附后溶液中瀝青煙濃度，μg/mL；G為瀝青煙吸附量，指1 g粉體可以吸附瀝青煙質(zhì)量，μg/g；V為瀝青煙-苯溶液體積，mL；m為粉體質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料在瀝青中分散性

作為一種無(wú)機(jī)粉體改性劑，新型電氣石復(fù)合粉體在瀝青中的分散性直接影響著瀝青混合料路用性能和環(huán)境功效的發(fā)揮。制備瀝青混合料時(shí)，新型電氣石復(fù)合粉體首先與瀝青混合，形成瀝青膠漿，之后再與集料混合，形成混合料。因此，新型電氣石復(fù)合粉體在瀝青中的分散性一定程度上也可表征其在瀝青混合料中的分散性，如圖3、圖4。

圖3 新型電氣石復(fù)合材料的分散Fig. 3 Dispersion of new tourmaline composite

圖4 新型電氣石復(fù)合材料微觀形貌Fig. 4 Microstructure of new tourmaline composite

由圖3、圖4可知，新型電氣石復(fù)合粉體以片狀、顆粒狀呈現(xiàn)于SEM照片中(圖3中白圈部分)，在瀝青中分布均勻，無(wú)明顯結(jié)團(tuán)現(xiàn)象；由圖4可知，復(fù)合粉體被瀝青包覆后表面無(wú)明顯棱角結(jié)構(gòu)，表明瀝青可完全包裹礦物顆粒，且兩者間包裹界面不清晰，表面二者具有良好相容性。

在此基礎(chǔ)上，分別測(cè)試基質(zhì)瀝青、電氣石改性瀝青及電氣石復(fù)合材料改性瀝青的紅外光譜，結(jié)果如圖5。改性瀝青中，電氣石或復(fù)合材料摻量均為瀝青的10 wt.%。

圖5 改性前后瀝青紅外光譜Fig. 5 Infrared spectrum of asphalt before and after modification

圖5中，改性瀝青與基質(zhì)瀝青的差異為，低頻區(qū)(400～720 cm-1)范圍內(nèi)出現(xiàn)了較多小而尖的吸收峰，主要為ZnO、Fe2O3、Al2O3和TiO2等一些氧化物晶格振動(dòng)產(chǎn)生。這部分吸收峰基本來自復(fù)合材料，由此可見：復(fù)合材料加入到瀝青后，并沒有與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新官能團(tuán)。此外，改性瀝青在高頻處紅外吸收強(qiáng)度值，隨復(fù)合材料摻量增加呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，這是瀝青中復(fù)合材料摻量增加反映在紅外光譜圖中的表現(xiàn)形式。試驗(yàn)中所用瀝青樣品質(zhì)量一般為幾十mg，僅是隨機(jī)取樣都能夠清楚反應(yīng)出復(fù)合材料摻量增加的趨勢(shì)，一定程度上也能夠說明復(fù)合材料在瀝青中是均勻混合的。

2.2 瀝青煙吸附性

為全面研究特殊二維材料A對(duì)電氣石吸附性能的影響效果，分別測(cè)試不同吸附時(shí)間和不同瀝青煙溶液初始濃度下，電氣石及其復(fù)合材料對(duì)瀝青煙的吸附效果，如圖6、圖7。

圖6 不同時(shí)間下復(fù)合材料對(duì)瀝青煙吸附效果Fig. 6 Adsorption effect of composite materials on asphalt smoke atdifferent time

圖7 不同濃度下復(fù)合材料對(duì)瀝青煙吸附效果Fig. 7 Adsorption effect of composite materials on asphalt smokewith different concentrations

由圖6可知，相同吸附時(shí)間下，新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙的吸附率和吸附量均高于電氣石的，且A含量越大，差別越大；當(dāng)瀝青煙-苯溶液濃度為50 μg/mL、吸附時(shí)間1 h情況下，與電氣石相比，A材料含量從電氣石的0.5 wt.%上升到1.0 wt.%、1.5 wt.%時(shí)，相應(yīng)復(fù)合材料的吸附性能分別提高了10.1%、14.7%和16.0%，這表明新型電氣石復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)于電氣石的；相比于含量1.0 wt.%，1.5 wt.%含量的改善效果不顯著，僅提高1.3%，綜合考慮改善效果與經(jīng)濟(jì)成本，A材料推薦含量為電氣石的1.0 wt.%。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)，電氣石以及新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙的吸附作用已經(jīng)基本達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，其吸附率與吸附量并無(wú)顯著變化；吸附時(shí)間為0.5～1.0 h時(shí)間段內(nèi)，電氣石吸附率的斜率最大，隨A摻量增加，復(fù)合材料斜率逐漸減小，表明摻加A后不僅提高了電氣石的吸附量，還加快了對(duì)瀝青煙的吸附速率。

由圖7可知，當(dāng)電氣石及新型電氣石復(fù)合材料質(zhì)量一定時(shí)，兩種材料對(duì)瀝青煙的吸附率隨溶液濃度的增加而逐漸減小，吸附量則隨濃度增加先增加后逐漸達(dá)到平衡。新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙的吸附量和吸附率均高于電氣石。當(dāng)溶液濃度為50 μg/mL時(shí)，電氣石對(duì)瀝青煙的吸附量為69.01 μg/g，新型電氣石復(fù)合材料與之相比的吸附量提高了10.10%～16.08%。繼續(xù)增加瀝青煙濃度至100 μg/mL時(shí)，電氣石對(duì)瀝青煙的吸附量為69.20 μg/g，增加了0.28%；新型電氣石復(fù)合材料的吸附量比之前提高了0.28%～0.57%；各材料對(duì)瀝青煙的吸附量的增幅并不顯著，表明粉體對(duì)于苯溶液中瀝青煙的吸附量已達(dá)到飽和狀態(tài)。由此，可確定電氣石對(duì)瀝青煙的吸附量約為69 μg/g，新型電氣石復(fù)合材料的吸附量約為76～82 μg/g。與電氣石相比，復(fù)合材料的吸附性能提高了10.14～18.84%，其中， A含量從1.0 wt.%增大到1.5 wt.%后，提升幅度仍較小，A材料推薦含量仍為電氣石的1.0 wt.%。

電氣石具有永久自發(fā)極化效應(yīng)。電氣石表面一定范圍內(nèi)存在著具有一定強(qiáng)度的靜電場(chǎng)。當(dāng)瀝青煙中的分子在布朗運(yùn)動(dòng)下靠近電氣石表面時(shí)，會(huì)產(chǎn)生靜電感應(yīng)現(xiàn)象，從而被吸附在電氣石表面[20]。特殊二維材料A具有極強(qiáng)的電子遷移能力，當(dāng)A復(fù)合到電氣石后，能夠促進(jìn)電氣石晶胞周圍異極性電荷浮動(dòng)，使得這些異極性電荷更容易脫離原位，促使正負(fù)電荷重新分布。電氣石晶體的整體偶極矩變化加劇，改善了極化效應(yīng)，增大了表面靜電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，新型電氣石復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)于電氣石。此外，同等質(zhì)量A的比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電氣石，復(fù)合到電氣石中，相當(dāng)于增加了粉體的比表面積，提供了更多的吸附位，提高了吸附性能。

2.3 復(fù)合改性瀝青基本性能

根據(jù)JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，對(duì)不同復(fù)合改性瀝青分別進(jìn)行三大指標(biāo)試驗(yàn)，結(jié)果見表1、2。其中，材料A摻量為電氣石的1.0 wt.%，電氣石或復(fù)合粉體摻量為瀝青的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%。

表1 瀝青針入度Table 1 Penetration of asphalt

表2 瀝青軟化點(diǎn)及延度Table 2 Softening point and ductility of asphalt

表1、2可知，電氣石改性瀝青及復(fù)合改性瀝青的部分基本性能指標(biāo)得到提升。與基質(zhì)瀝青相比，當(dāng)改性材料摻量由10 wt.%～30 wt.%時(shí)，電氣石改性瀝青的PI值增加了21.7%～32.0%，復(fù)合改性瀝青增加了55.9%～81.5%，復(fù)合改性瀝青針入度指數(shù)改善幅度大于電氣石改性瀝青，表明材料A有利于提高瀝青感溫性能。當(dāng)改性材料摻量由10 wt.%～30 wt.%，電氣石改性瀝青的25 ℃針入度比基質(zhì)瀝青降低0.97～1.63 mm，軟化點(diǎn)增加7.8～11.4 ℃，當(dāng)量軟化點(diǎn)增加2.33～4.08 ℃；復(fù)合改性瀝青的25 ℃針入度比基質(zhì)瀝青降低1.15～1.92 mm，軟化點(diǎn)增加9.1～14.0 ℃，當(dāng)量軟化點(diǎn)增加4.25～7.21 ℃，表明電氣石和復(fù)合材料均能提高瀝青高溫穩(wěn)定性，且同等摻量下后者優(yōu)于前者。不同類型改性瀝青的10 ℃延度，均隨改性材料摻量增加而增大，當(dāng)摻量為10 wt.%時(shí)，瀝青的延度值最小，摻量為30 wt.%時(shí)，瀝青的延度值最大。表明當(dāng)改性材料摻量較低時(shí)，復(fù)合改性瀝青低溫性能較差，然而，當(dāng)摻量超過10 wt.%后，復(fù)合改性瀝青的低溫性能將明顯提高。

3 結(jié) 論

1)新型電氣石復(fù)合材料在瀝青中分布均勻，無(wú)明顯結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，且被瀝青包覆后表面無(wú)明顯棱角結(jié)構(gòu)，包裹界面不清晰，表面復(fù)合材料與瀝青二者之間具有良好相容性。

2)瀝青煙-苯溶液濃度為50 μg/mL、吸附時(shí)間達(dá)到1 h后，電氣石及新型電氣石復(fù)合材料對(duì)瀝青煙的吸附作用將基本達(dá)到平衡。與電氣石相比，復(fù)合材料吸附性能提高了10.10～19.08%，其中，材料A適宜摻量為電氣石的1.0 wt.%。

3)與基質(zhì)瀝青相比，電氣石及復(fù)合材料改性瀝青的低溫性能出現(xiàn)劣化，但感溫性和高溫穩(wěn)定性得到一定程度提升。