肖雄輝，賀國強，黃 庭，茍清強，郭子芳

（1.中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430000；2.中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

英力士高密度聚乙烯（HDPE）工藝是一種先進的雙環(huán)管淤漿聚乙烯（PE）生產工藝[1-3]，以異丁烷為反應溶劑，可使用鈦系[4-9]、鉻系和茂金屬催化劑生產HDPE產品，如注塑料、拉絲料、中空料、管材料和膜料等。在生產雙峰PE100級管材專用樹脂時，鈦系催化劑先在第Ⅰ反應器（R3001）內聚合得到低分子量均聚物，所得反應漿液經中間處理單元進入第Ⅱ反應器（R3002），并且在R3002繼續(xù)聚合得到高分子量共聚物。由R3002排出的反應漿液經預熱后進入高壓閃蒸釜（V4001）脫除絕大部分溶劑及反應單體，隨后再進入低壓閃蒸釜（V4003）脫除殘留的異丁烷、己烯和高沸點烴類。

當PE100級管材專用樹脂的生產周期停車時，需向反應器注入CO以終止聚合（又稱停車殺活）。在隨后排出裝置殘留粉料的過程中，V4003內會逐漸出現(xiàn)較大結塊，此類結塊會堵塞V4003底部下料閥，從而對裝置的平穩(wěn)運行造成不利影響。鄭昌等[10]對此類結塊的組成進行了研究，發(fā)現(xiàn)結塊僅由R3001生成的粉料和低聚物組成，而與R3002的產物無關。目前尚未有關于此類結塊的形成機理及生長歷程的研究報道。

本工作利用GPC，SEM，DSC等方法，對英力士HDPE裝置生產PE100級管材專用樹脂后V4003在不同時間排出的塊料和粉料進行了表征，推測了結塊的形成機理及具體生長歷程，提出了避免結塊的方法，以期為該裝置的平穩(wěn)運行提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

當裝置完成PE100級管材專用樹脂的生產后，分別向R3001，R3002和中間處理單元注入CO終止聚合反應，R3001，R3002正常生產的聚合粉料分別記為3001-A，3002-A。然后進行粉料排空，至停車5 h后V4003開始下料不暢，此時打開V4003底部下料閥的手孔，能夠獲得較大尺寸的結塊，從V4003取出的塊料和粉料分別記為K-5h，F(xiàn)-5h。至停車8 h后，反應器內的殘留粉料接近排空，此時從V4003取出的塊料和粉料分別記為K-8h，F(xiàn)-8h。

1.2 分析測試

分子量及其分布采用Waters公司PL220型凝膠滲透色譜儀測試；試樣形貌采用Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡觀察；DSC分析采用PE公司DSC8500型示差掃描量熱儀測試，第1次升溫速率為10 K/min。

2 結果與討論

2.1 粉料與塊料的形貌

K-5h和K-8h均為白色硬質結塊，單塊直徑在10 cm以上，質量約數(shù)百克，在外力作用下會發(fā)生脆性破碎。F-5h類似正常粉料，而F-8h的粒徑分布則較寬，甚至包含少量厘米級的結塊。F-5h和3002-A的SEM照片見圖1。如圖1所示，多數(shù)F-5h的粒子與3002-A形貌相似，且外表面較光滑。但少量F-5h粒子具有特殊形貌，將這類特殊形貌粒子記為粒子A（見圖中標注），粒子A的外表面被片狀結構完全覆蓋，且部分片狀結構的尺寸大于50 μm。該片狀結構顯然為PE組分形成的片晶，可能源于R3001生產的低聚物[10]。由此可知，F(xiàn)-5h可能主要由3002-A組成，而粒子A的形成可能與R3001反應器有關。

圖1 F-5h（a，b，e，f）和3002-A（c，d）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of F-5h(a，b，e，f) and 3002-A(c，d).Particle A：particle with special morphologу as shown in the figure.

3001-A的SEM照片見圖2。如圖2所示， 3001-A表面所覆蓋的PE片晶尺寸較小，這是由于R3001反應漿液在分析采樣器（S3001）突然閃蒸導致溶于異丁烷的PE低聚物快速結晶析出[10]，因此無法形成較大尺寸的PE片晶。但這些PE片晶的數(shù)量較少[10]，不能將粉料粒子的表面完全覆蓋。作為對比，在裝置停車期間，R3001反應漿液也會逐漸通過中間處理單元和R3002反應器，并最終在V4001突然閃蒸，所得粉料的形貌應與3001-A近似。對比圖1e，1f和圖2可知，粒子A并非3001-A，因為粒子A外表面的PE片晶尺寸（50 mm）較大且含量明顯較高，說明這些片晶并非在V4001突然閃蒸得到，而是完全熔融后在結晶溫度下經歷了較長的結晶生長時間。

圖2 3001-A的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of 3001-A.

K-5h的SEM照片見圖3。如圖3所示，K-5h為典型的海-島結構，其中，連續(xù)相為層疊堆砌的PE片晶，長度可達10 mm以上，由R3001生成的低分子量PE形成；分散相為R3001生成的粉料粒子[10]。層疊堆砌的PE片晶可能源于層間誘導結晶，完全熔融后以相對緩慢的速度重新結晶，且經歷了較長的結晶生長時間。由于K-5h的直徑超過10 cm，無法通過輸送管道從V4001到V4003，因而只能在V4003中形成，即該塊料在V4003內完成了聚集生長、熔融和結晶等歷程，而且在V4003內的溫度曾高于低分子量PE組分的熔點。

圖3 K-5h的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of K-5h.

F-8h的SEM照片見圖4。

如圖4a～b所示，F(xiàn)-8h主要包含兩種組分，1） 粒徑小于100 μm的類球形粉料；2）粒子A。小粒徑類球形粉料的富集源于英力士HDPE裝置的兩個旋液分離器，該設備能夠減緩小粒徑類球形粉料從反應器排出的速率，因此該類粒子通常在裝置停車后期排出。F-8h的小粒徑類球形粉料含量遠高于F-5h。此外，較之F-5h，粒子A在F-8h中所占比例較高。但是如圖4c～d所示，F(xiàn)-8h還包括少量的特殊形貌粒子B（記為粒子B，見圖中標注）。此類粒子的外表面并沒有被片晶完全覆蓋，而是由10～50 μm的粉料粒子和微米級的片晶黏連形成。

圖4 F-8h的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of F-8h.

K-8h的SEM照片見圖5。如圖5所示，K-8h同樣為典型的海-島結構，與K-5h的形貌基本相同，說明兩者的組分相同，且生長方式也相同。從K-5h和K-8h的SEM照片可知，包覆在層疊堆砌PE片晶中的粉料粒子粒徑主要集中在5～20 μm之間，而粒徑大于50 μm的粉料粒子極少，這說明小粒徑粉料粒子可能是誘導結塊形成的主要因素之一。

圖5 K-8h的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of K-8h.

2.2 粉料和塊料的分子量及其分布

F-5h，3001-A，3002-A的分子量及其分布見圖6。由圖6可知，F(xiàn)-5h和3002-A的分子量及其分布曲線大致重合，這說明F-5h主要由3002-A組成。F-5h的曲線在低分子量區(qū)域存在a，b兩個小峰，a峰可能對應高沸點烴類，b峰的形成可能與粒子A相關，對應粒子A表面覆蓋的PE片晶結構。

圖6 F-5h，3001-A，3002-A的分子量及其分布Fig.6 Тhe molecular weight and its distribution of F-5h，3001-A，3002-A.

F-8h，K-8h，K-5h的分子量及其分布見圖7。由圖7可知，它們均包含兩個峰，其中，低分子量部分（E，G，C）峰完全重合且峰位分子量約為1 000，對應R3001生成的低分子量PE組分[10-11]。說明K-8h，K-5h層疊堆砌的PE片晶及粒子A表面覆蓋的PE片晶由完全相同的低分子量PE組分形成。K-8h，K-5h的高分子量部分（D，H）峰對應包覆在層疊堆砌PE片晶中的粉料粒子，且由圖6可知這些粉料粒子基本不含3002-A。F-8h的高分子量部分（F）峰較D，H峰在高分子量區(qū)域有拖尾，說明它含有高分子量PE組分，由圖6可知，F(xiàn)-8h含有少量3002-A。由此可知，F(xiàn)-5h和K-5h的組成完全不同。因此，K-5h并非F-5h在V4003中緩慢形成，而是由R3001的反應漿液進入V4003后逐漸形成的。而F-8h，K-8h具有相似的組成，說明F-8h中的粒子A可能是形成K-8h的基礎單元。

圖7 F-8h，K-8h，K-5h的分子量及其分布Fig.7 Тhe molecular weight and its distribution of F-8h，K-8h，K-5h.

V4003是容積超過480 m3的罐體，粉料在罐內的停留時間約為3 h。在粉料停留期間，罐內以1 000 kg/h的高純氮氣吹掃粉料以脫除殘留的烴類。雖然罐內并未達到類似Unipol氣相PE裝置的流化狀態(tài)，但粉料在氮氣吹掃下仍可以反向流動，這使得質量較重的結塊具有更快的下落速率。由此推測，雖然K-5h的形成時間較晚，但它能夠以較快速率下落，從而與F-5h同時到達V4003底部。

K-5h和3001-A的分子量及其分布見圖8。由圖8可知，3001-A的高分子量部分（D2）峰與K-5h的D峰不能重合，只能與D峰左側的肩峰（D1）對應。說明K-5h包覆的粉料粒子并非3001-A標準粒子。鈦活性中心與CO的絡合是可逆反應，當兩者形成的絡合物解離時，催化劑及聚合粉料能夠重新恢復聚合活性。對于英力士HDPE裝置的停車過程，反應漿液經V4001高壓閃蒸后已脫除了絕大部分CO，所得粉料進入V4003后繼續(xù)被氮氣吹掃，在此過程可以繼續(xù)脫除殘留CO。雖然V4003內的氮氣吹掃量無法讓粉料達到流化狀態(tài)，但小粒徑粉料粒子的質量較輕，它們在氮氣吹掃下可在V4003上部停留較長時間，能夠逐漸恢復聚合活性。K-5h包覆的粉料粒子可能與乙烯單體在V4003進行原位聚合從而形成了D峰所對應的PE組分，同樣的情況也存在于K-8h和F-8h中。

圖8 K-5h和3001-A的分子量及其分布Fig.8 Тhe molecular weight and its distribution of K-5h and 3001-A.

2.3 熱分析

F-5h和3002-A粉料的第1次加熱曲線見圖9。由圖9可知，F(xiàn)-5h包含I1/J1/K1吸熱峰，其中，I1峰的峰面積較小，熔點約為103 ℃，與粒子A表面覆蓋的PE片晶相關；J1峰的峰面積最大，且與3002-A的L1峰近似，說明F-5h主要由3002-A組成；K1峰的峰面積也較小，熔點大于135 ℃，可能由高分子量的近似均聚物組成，結合前文可知，可能是F-5h在V4003原位聚合生成的PE組分。

圖9 F-5h和3002-A的第1次加熱曲線Fig.9 Тhe first heating curves of F-5h and 3002-A.

K-5h，F(xiàn)-8h，K-8h的第1次加熱曲線見圖10。由圖10可知，它們均主要包含2個峰。其中，M1，M2，M3峰的熔點近似，約為103～105 ℃；N1，N2，N3峰的熔點近似，約為127～129 ℃。由于K-5h，F(xiàn)-8h，K-8h均包含低分子量PE組分（分子量約為1 000），這些PE組分只能形成熔點較低的片晶結構，所以對應M1，M2，M3峰。N1，N2，N3峰對應K-5h，F(xiàn)-8h，K-8h包覆的粉料粒子。其中，N2峰在高溫區(qū)的拖尾源于F-8h中含有少量的3002-A粉料粒子。M1，M2，M3峰熔程較寬，在60～80 ℃時已有少量組分熔融。由于V4003內的溫度約為70 ℃，且少量小粒徑粉料粒子能與乙烯單體發(fā)生原位聚合，釋放的聚合熱足以讓低分子量PE組分達到熔融狀態(tài)，因而彼此黏連形成粒子A。K-5h，K-8h的低分子量PE組分曾完全熔融，隨后重新結晶形成層疊堆砌的PE片晶結構，說明上述結塊的溫度足以讓M1，M2，M3峰完全熔融，即結塊溫度曾高于105 ℃，類似的情況也存在于F-5h，F(xiàn)-8h的粒子A中。作為對比，粒子B的溫度可能相對較低，未能將微米級的片晶完全熔融。

圖10 K-5h，F(xiàn)-8h，K-8h的第1次加熱曲線Fig.10 Тhe first heating curves of K-5h，F(xiàn)-8h，K-8h.

2.4 對結塊成因的推測

反應器注入CO后聚合迅速停止，反應器內的殘留粉料將逐漸轉移至V4003。隨著轉移過程的進行，V4003上部的粉料種類逐漸變化，3002-A含量逐漸降低，而3001-A含量逐漸提高。由于R3001漿液內溶有少量低分子量PE組分[10]，該組分經V4001閃蒸后會形成PE片晶，并隨3001-A進入V4003。因此，在轉移過程的后期，V4003上部將以3001-A為主要組分，且粉料表面附著少量低聚物（PE片晶）。由于旋液分離器的作用，此時的3001-A以小粒徑類球形粉料為主。

被CO殺活的3001-A進入V4003后，經氮氣長時間吹掃可重新恢復聚合活性，從而與乙烯單體發(fā)生原位聚合，釋放的熱量能將低聚物片晶部分熔融，使低聚物片晶和粉料粒子黏連形成粒子B。隨著原位聚合放熱逐漸增加，低聚物PE片晶將完全熔融并覆蓋在粒子B的表面上，從而轉化為粒子A。

在高純氮氣吹掃下，V4003內的乙烯濃度從上至下逐漸降低。如果粒子A，B離開V4003上部，則難以維持一定程度的聚合反應，釋放的聚合熱也不足以黏附更多3001-A和低聚物，則粒子A，B停止生長。如果粒子A，B能黏附在V4003上部器壁且停留較長時間，則能繼續(xù)黏附3001-A和低聚物而形成結塊。結塊的形成歷程及機理見圖11。

圖11 結塊的形成歷程及機理Fig.11 Тhe formation process and mechanism of agglomeration.

如圖11所示，由于結塊內的3001-A持續(xù)聚合并且釋放聚合熱，使低聚物組分完全熔融。當結塊從器壁脫落并向V4003底部流動時，3001-A的聚合逐漸停止導致結塊緩慢冷卻，從而使低聚物組分有充足的時間調整構象以形成層疊堆砌的PE片晶結構。由于結塊質量較大，所以它在V4003內的下落速率高于粉料粒子，這使得某些在裝置停車后期形成的結塊與停車前期、中期的粉料粒子同時出現(xiàn)在V4003底部下料閥。

2.5 避免形成結塊的方法

R3001生成的低分子量PE組分是結塊的主要成分，而3001-A在V4003的原位聚合是導致上述低分子量PE組分黏連聚集的根本原因。因此，可通過以下方法減少V4003產生結塊：1）停車前降低3001-A的熔體流動指數(shù)，從而減少R3001內異丁烷溶解的低分子量PE組分；2）向反應器注入足量CO或在V4003維持適當?shù)腃O濃度以避免鈦活性中心在V4003被重新激活；3）停車后盡快降低體系內的乙烯單體濃度，從而避免3001-A在V4003發(fā)生原位聚合反應。

3 結論

1）在英力士HDPE裝置停車且排空殘留粉料的過程中，V4003排出的粉料的組成隨排出時間的不同有顯著變化，但塊料的組成則基本接近。

2）由于鈦活性中心與CO的絡合可逆，所以被CO滅活的部分3001-A粉料能夠在V4003中重新恢復聚合活性，并與乙烯單體發(fā)生原位聚合，且釋放的聚合熱足以讓R3001生成的低分子量PE組分達到熔融狀態(tài)，從而彼此黏連形成特殊形貌的粒子A、粒子B或結塊。

3）減少R3001內異丁烷溶解的低分子量PE組分，避免3001-A粉料在V4003中發(fā)生原位聚合是減少停車結塊的可行方案。