劉 希，伊 卓，胡曉娜，李雅婧，方 昭，祝綸宇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油開采中，聚合物驅(qū)（簡稱聚驅(qū)）已成為提高采收率的重要方法，被廣泛應(yīng)用于各油田。聚合物的主要驅(qū)油成分是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）[1-3]。聚合物的注入、產(chǎn)出液濃度的動(dòng)態(tài)監(jiān)測對保障注入質(zhì)量、聚驅(qū)方案的調(diào)整、提高采收率具有重要意義[4]。

目前，HPAM濃度的測定方法主要包括淀粉-碘化鎘比色法、超濾濃縮薄膜干燥法、濁度法、凝膠色譜法、熒光分光光度法、沉淀法等[5-13]。其中，淀粉-碘化鎘法為油田現(xiàn)場普遍使用的方法，但該方法對濃度測定標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作要求極高，且假設(shè)聚驅(qū)后產(chǎn)出液中HPAM的水解度不變。但HPAM注入地層后，受地層剪切、熱等作用，尤其是80℃以上油藏環(huán)境下，油井產(chǎn)出端HPAM水解度與原始注入干粉水解度相比已經(jīng)發(fā)生了很大的變化，聚合物分子鏈上大量的酰胺基水解為羧基，因此，淀粉-碘化鎘法測定值比實(shí)際值偏低，不能準(zhǔn)確給出產(chǎn)出液中HPAM的濃度。因此，建立一種準(zhǔn)確測定高溫油藏產(chǎn)出液中HPAM濃度的方法十分必要。

本工作通過研究HPAM水解度對淀粉-碘化鎘測定方法準(zhǔn)確性的影響，對傳統(tǒng)的淀粉-碘化鎘法進(jìn)行改進(jìn)，考察了改進(jìn)后淀粉碘化鎘法和超濾濃縮薄膜干燥法兩種方法在測定HPAM濃度中的差異，為油井采出液中聚合物濃度的準(zhǔn)確測定提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲酸鈉、可溶性淀粉、碘化鎘、水合硫酸鋁：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水醋酸鈉（99%（w））、冰醋酸（99%（w））、液溴（99.8%（w））：百靈威科技有限公司；HPAM1（水解度20%）、HPAM2（水解度50%）、HPAM3（水解度70%）：自制。

UV-4802型紫外可見分光光度計(jì)：尤尼柯（上海）儀器有限公司；Labscale小型切向流超濾系統(tǒng)：默克化工技術(shù)（上海）有限公司北京分公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本Hitachi公司。

1.2 淀粉-碘化鎘法

1.2.1 測定原理

淀粉-碘化鎘法測定HPAM濃度主要是利用溴與酰胺基作用生成N-溴代酰胺，該化合物水解產(chǎn)生次溴酸，次溴酸可定量將碘離子氧化成碘，反應(yīng)式見式（1）～（4）。

過量的溴可以用甲酸鈉還原，生成的淀粉碘化物在590 nm波長下有較強(qiáng)吸收。一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與溶液中HPAM的濃度呈線性關(guān)系（式（5）），可繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

式中，A為吸光度；ρ為質(zhì)量濃度，mg/L；α和C為常數(shù)。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在50 mL容量瓶中加入一定量的HPAM溶液，加蒸餾水約30 mL，放入30 ℃恒溫水浴振蕩器中，然后加入5 mL緩沖溶液，待溫度穩(wěn)定后加1 mL飽和溴水，反應(yīng)12 min后加入5 mL甲酸鈉溶液，再反應(yīng)5 min后，加入5 mL淀粉-碘化鎘溶液，然后再反應(yīng)20 min（其間用蒸餾水稀釋至容量瓶刻度）。反應(yīng)結(jié)束后立即用紫外可見分光光度計(jì)測定溶液在590 nm處的吸光度，得到吸光度和HPAM濃度的變化曲線。

1.2.3 油井采出液中HPAM濃度的測定

使用10 μm的濾膜于0.2 MPa壓力下對油井采出液污水進(jìn)行過濾，除去雜質(zhì)，并稀釋至一定濃度。測定采出液對應(yīng)的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算采出液中HPAM的濃度。

1.3 超濾濃縮薄膜干燥法

先使用10 μm雙層膜將油井產(chǎn)出液在0.2 MPa壓力下粗濾，除去大部分懸浮物，再用乙醚除去其中的乳化油和溶解油，然后于45 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去處理液中的乙醚和大部分水，最后使用超濾系統(tǒng)進(jìn)行過濾，除去無機(jī)鹽等小分子物質(zhì)，得到的濃縮液，濃縮液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除水分，再經(jīng)凍干、烘箱中干燥，稱重，計(jì)算得到聚合物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物水解度的測定

水解度在聚合物含量測定中具有重要影響，考察了聚合物溶液在目標(biāo)油藏溫度下，不同老化天數(shù)的水解度，以模擬在聚驅(qū)過程中聚合物的水解度變化。在礦化度為6 127 mg/L的鹽水中配制一定量的初始質(zhì)量濃度為1 800 mg/L的聚合物溶液，抽氣除氧45 min后，將其分裝進(jìn)無氧安瓿瓶中密封，并放入95 ℃烘箱中老化，間隔不同天數(shù)后從烘箱取出，并冷卻至室溫后測定水解度。在老化初期，高溫下聚合物溶液的水解度增加很快，幾乎呈直線增長，之后隨著老化時(shí)間的延長，水解速率減慢，并趨于平緩，結(jié)果如圖1所示。

圖1 95 ℃下水解度隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.1 Тhe curves between hуdrolуsis degree and aging daуs at 95 ℃.

高溫下酰胺基發(fā)生水解，初期酰胺基數(shù)量較多，分子間斥力較小，水解速率增加較快；當(dāng)達(dá)到一定水解度后，主鏈上引人的COO-對親核基團(tuán)OH-的靜電屏蔽作用增強(qiáng)，使水解速率下降。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

由于油井產(chǎn)出液中聚合物的水解度發(fā)生變化，因此選取HPAM1，HPAM2，HPAM3三種水解度不同的聚合物配制一系列的聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用淀粉-碘化鎘法在590 nm波長下，用紫外可見分光光度計(jì)測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度為縱坐標(biāo)、聚合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，得到如圖2所示的曲線。由圖2可知，隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加，三種聚合物的吸光度呈現(xiàn)先增加后逐漸飽和的趨勢，且在聚合物質(zhì)量濃度小于30 mg/L時(shí)，吸光度隨著聚合物質(zhì)量濃度的增加呈線性增加。

圖2 三種不同水解度HPAM溶液濃度與吸光度的關(guān)系曲線Fig.2 Тhe correlation curves between absorbance and concentration of HPAM solution at different hуdrolуsis degrees.HPAM1：the degree of hуdrolуsis is 20%；HPAM2：the degree of hуdrolуsis is 50%；HPAM3：the degree of hуdrolуsis is 70%.

以吸光度為橫坐標(biāo)、聚合物質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，得到如圖3所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖3可知，同一吸光度下，水解度越高，對應(yīng)的聚合物質(zhì)量濃度越高。因此，水解度對測定聚合物質(zhì)量濃度有重要影響。

圖3 三種不同水解度聚合物溶液的濃度測定標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Тhe standard curves for concentration determination of HPAM at three different hуdrolуsis degree.

選取質(zhì)量濃度為1 800 mg/L、老化后不同水解度的聚合物溶液，利用淀粉-碘化鎘法測定聚合物溶液的吸光度，結(jié)果見表1。由表1可知，水解度小于30%的聚合物溶液，采用y=22.67x-2.479標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液的中聚合物含量，相對偏差較?。凰舛仍?5%～50%范圍內(nèi)的聚合物溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=27.96x-2.68計(jì)算聚合物含量，相對偏差較小；水解度大于70%的聚合物溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線y=47.72x-1.3計(jì)算聚合物含量，相對偏差較小。因此，要準(zhǔn)確測定聚合物溶液中HPAM的濃度，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)一定要考慮水解度的影響。

表1 使用標(biāo)線曲線測定的不同水解度下聚合物溶液的含量Тable 1 Determination result of polуmer concentration at different degree of hуdrolуsis bу standard curves

2.3 東部某油田高溫油藏聚驅(qū)的油井產(chǎn)出液聚合物濃度的測定

在東部某油田開展高溫油藏聚驅(qū)時(shí)，油藏溫度95 ℃，井距在120 m左右，采用江河和雙河兩種污水配制聚合物溶液，對污水中的物質(zhì)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，污水中約含有15種元素，包括碳、氮、氧、硫、氯、硅等非金屬和鈉、鎂、鋁、鉀、鈣、鋇、鋅等金屬元素。這些元素主要來自于水中的鹽類。

圖4 雙河污水（a）和江河污水（b）的能譜分析Fig.4 EDS of Shuanghe(a) and Jianghe(b) waste water.

選取12口油井產(chǎn)出液，分別用傳統(tǒng)的淀粉-碘化鎘法、改進(jìn)的淀粉-碘化鎘法和超濾濃縮薄膜干燥法測試產(chǎn)出液中聚合物的含量，結(jié)果見表2。

表2 油井產(chǎn)出液中聚合物含量的測定結(jié)果Тable 2 Determination result of polуmer concentration of well output liquid.

由表2可知，三種方法測試結(jié)果趨勢一致，即聚合物含量低的油井三種方法測定的結(jié)果都較低，聚合物含量高的油井三種方法測定結(jié)果都較高；超濾濃縮薄膜干燥法在消除了小分子和鹽類等雜質(zhì)影響后，可以較準(zhǔn)確的對聚合物含量進(jìn)行測定；而采用原始聚合物繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)出液中聚合物的含量，由于聚合物高溫水解度大，造成測定值偏低；而使用改進(jìn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)出液中聚合物含量時(shí)，測定值與超濾濃縮薄膜干燥法測定值相近。

在油田實(shí)際應(yīng)用中，雖然超濾濃縮薄膜干燥法具有測試準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但操作步驟復(fù)雜、時(shí)間較長，不適用于現(xiàn)場持續(xù)動(dòng)態(tài)的監(jiān)測。傳統(tǒng)的淀粉-碘化鎘法已在各個(gè)油田普遍應(yīng)用，因此，只需得到聚合物在地層溫度下水解度隨時(shí)間的變化規(guī)律，確定合適水解度的聚合物溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，便可較準(zhǔn)確的得到采出液中聚合物的含量，滿足現(xiàn)場檢測要求。

3 結(jié)論

1）油田現(xiàn)場普遍采用淀粉-碘化鎘法測定油井產(chǎn)出液中HPAM的濃度，而HPAM進(jìn)入地層后，水解度變化明顯，采用原始聚合物干粉繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測得的HPAM濃度比實(shí)際值偏低。

2）對傳統(tǒng)的淀粉-碘化鎘法進(jìn)行了改進(jìn)，以聚驅(qū)油藏溫度下HPAM水解度隨時(shí)間變化規(guī)律為基礎(chǔ)，選擇一定水解度的HPAM聚合物繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行油井產(chǎn)出液中HPAM濃度的測定，解決了目前油田現(xiàn)場測定HPAM濃度偏低的問題。

3）改進(jìn)后的淀粉-碘化鎘法克服了因HPAM水解度發(fā)生變化的影響，可以較準(zhǔn)確測定油井產(chǎn)出液中HPAM的濃度，且改進(jìn)方法簡單可行。