胡金平，王 平，周意楊，黃昊鵬，胡以權(quán)，丁運(yùn)生，4

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽建筑大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；3.晶鋒集團(tuán)股份有限公司，安徽 滁州 239300；4.先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）由于出色的電氣絕緣和機(jī)械性能被廣泛用于生產(chǎn)電線電纜的護(hù)套或絕緣材料[1]。高層建筑、大型商場(chǎng)以及軌道等特殊場(chǎng)所使用的特種電纜的EVA護(hù)套材料需要具備較高的阻燃性能，因此需要對(duì)EVA進(jìn)行復(fù)合共混改性，提高它的低煙無(wú)鹵阻燃性能[2-3]。氫氧化鎂和氫氧化鋁具有無(wú)毒、熱穩(wěn)定性高、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，可混合形成無(wú)鹵復(fù)合阻燃劑（FRC），但FRC添加量較高時(shí)，才能使EVA等聚合物達(dá)到所需的阻燃能力[4-5]。但高填充量的FRC因自身易聚集、與聚合物基體間的界面結(jié)合力較弱等特點(diǎn)，使EVA基材料的機(jī)械性能明顯下降[6-7]。因此，如何在提高EVA基材料低煙無(wú)鹵阻燃性能的同時(shí)，保持它的機(jī)械性能是目前該領(lǐng)域需要解決的共性問(wèn)題。

研究結(jié)果表明，F(xiàn)RC等無(wú)機(jī)填料在聚合物基體中的分散相容性和聚合物-無(wú)機(jī)填料界面間的相互作用是決定聚合物復(fù)合材料性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素[8]。當(dāng)無(wú)機(jī)填料均勻地分散在聚合物基體中且無(wú)機(jī)填料和聚合物基體界面間結(jié)合力較強(qiáng)時(shí)，材料具備優(yōu)良的綜合性能[9-10]。功能化的聚合物增容劑常用于提高聚合物共混物各組分間的相容性，或提高聚合物復(fù)合材料中聚合物與填料間的界面黏合力[11-13]。但是，目前有關(guān)功能化聚合物增容劑對(duì)聚合物共混復(fù)合體系中各相、各組分相互作用力調(diào)控的相關(guān)研究較少。

大分子相容劑甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體（POE-g-GMA）的主鏈為聚烯烴，與EVA基體相容性較好，同時(shí)具有高反應(yīng)活性的環(huán)氧官能團(tuán)，可以與無(wú)機(jī)粒子表面基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而起到有效增容作用，因此理論上對(duì)EVA共混復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能具有較強(qiáng)的調(diào)控作用。

本工作使用大分子接枝物POE-g-GMA作為增容劑，促進(jìn)FRC在EVA基體中的分散，調(diào)控FRC與EVA基體間的界面作用，研究了POE-g-GMA對(duì)高填充EVA/FRC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，并分析了影響的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

EVA：乙酸乙烯酯含量為28%（w），美國(guó)杜邦公司；POE-g-GMA：佳易容相容劑江蘇有限公司；FRC：氫氧化鎂和氫氧化鋁混合物，濟(jì)南泰興精細(xì)化工有限公司；過(guò)氧化二異丙苯（DCP）：化學(xué)純，上海高橋石油有限公司；三烯丙基異氰尿酸酯（ТAIC）：化學(xué)純，荷蘭阿克蘇諾貝爾化學(xué)公司；其他添加劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合材料的制備

制備混煉膠：將EVA和POE-g-GMA按配方稱量，加入到100 ℃的SK-100型雙輥開(kāi)煉機(jī)（上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）中開(kāi)煉至混合均勻，F(xiàn)RC和其他加工助劑充分混合后加至開(kāi)煉機(jī)中繼續(xù)開(kāi)煉10 min，最后加入硫化劑DCP和ТAIC，并開(kāi)煉5 min得到混煉膠。

混煉膠的熱壓硫化：將混煉膠置于XH-406C型平板硫化機(jī)（東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司）中，在170 ℃、5 MPa下硫化20 min，然后施加相同壓力冷卻5 min，得到復(fù)合材料。復(fù)合材料的配方如表1所示。

表1 不同POE-g-GMA含量的EVA/FRC復(fù)合材料的配方Тable 1 Тhe formulation of EVA/FRC composites with different POE-g-GMA content

1.3 復(fù)合材料的分析與表征

使用JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）觀察復(fù)合材料拉伸斷口形貌和極限氧指數(shù)（LOI）實(shí)驗(yàn)后的殘留物；采用Q2000型示差掃描量熱儀（美國(guó)ТA公司）研究復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為；使用AR2000EX型旋轉(zhuǎn)流變儀（美國(guó)ТA公司）測(cè)量復(fù)合材料的流變性能，測(cè)試條件為：固定溫度150 ℃，在振蕩剪切模式下頻率范圍為0.05～500 rad/s；使用CMТ4304型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司）按IEC 60811-1-1標(biāo)準(zhǔn)[14]測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能，按IEC 60811-2-1標(biāo)準(zhǔn)[15]測(cè)試復(fù)合材料的耐油性能；使用JF-3型LOI測(cè)定儀（南京炯雷儀器設(shè)備有限公司）按ISO 4589-2標(biāo)準(zhǔn)[16]測(cè)試LOI。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE-g-GMA對(duì)EVA/FRC復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響

EVA/FRC復(fù)合材料拉伸斷裂表面的SEM照片如圖1所示。由圖1可知，未添加POE-g-GMA時(shí)，EVA/FRC復(fù)合材料中存在大量缺陷，F(xiàn)RC顆粒表面較為光滑，與聚合物間的界面較為清晰，且出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明FRC與EVA基體的相互作用力較弱[17-18]。隨著POE-g-GMA的加入，部分FRC填料嵌入EVA基體中，尤其是含有7%（w）POE-g-GMA的EVA/FRC復(fù)合材料PG7，它的填料與聚合物界面變得模糊，且拉伸過(guò)程中材料發(fā)生明顯的塑性形變，表明填料與聚合物基體間的界面黏結(jié)力較強(qiáng)[19]。以上結(jié)果表明，在含有POE-g-GMA的EVA/FRC復(fù)合材料中，POE-g-GMA可以有效抑制無(wú)機(jī)填料的團(tuán)聚，使填料的分散性得到明顯改善。

圖1 EVA/FRC復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of tensile section of EVA/FRC composites.

2.2 POE-g-GMA對(duì)EVA/FRC復(fù)合材料流變性能的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量（G'）及損耗模量（G''）見(jiàn)圖2。由圖2可知，在低頻范圍內(nèi)，PG1和PG3的G'出現(xiàn)了明顯的平臺(tái)區(qū)，發(fā)生了類固體狀行為，該現(xiàn)象表明材料內(nèi)部已經(jīng)形成了結(jié)構(gòu)完整的填料網(wǎng)絡(luò)[20-22]。同時(shí)，PG1和PG3的G''和G'均高于PG5和PG7，與一般情況下G'越高則G''越低的結(jié)論相矛盾。這是由于POE-g-GMA的相容化作用使得聚合物基體和無(wú)機(jī)填料之間的相互作用力得到增強(qiáng)，同時(shí)由于該體系中的無(wú)機(jī)粒子含量相對(duì)較高，導(dǎo)致聚合物分子在長(zhǎng)程運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與填料內(nèi)部發(fā)生摩擦，進(jìn)而導(dǎo)致能量以熱量的形式消散[23]。

圖2 EVA/FRC復(fù)合材料的G'和G''Fig.2 Storage modulus(G' ) and loss modulus(G'') of EVA/FRC composites.

2.3 POE-g-GMA對(duì)EVA/FRC復(fù)合材料非等溫結(jié)晶行為的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的DSC曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，隨著POE-g-GMA含量的增加，EVA的結(jié)晶峰明顯變寬，且熔體的結(jié)晶溫度降低，表明POE-g-GMA的引入使EVA基體的結(jié)晶能力明顯下降。這可能是因?yàn)镻OE-g-GMA的引入使EVA基體與無(wú)機(jī)填料的相互作用力提高，熔體冷卻過(guò)程中分散均勻的無(wú)機(jī)填料削弱了EVA分子鏈的有序化能力，因此EVA分子鏈難以形成規(guī)整性較好的宏觀有序結(jié)構(gòu)，使EVA的結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶峰變寬[24]。

圖3 EVA/FRC復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of EVA/FRC composites.

2.4 POE-g-GMA對(duì)EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能的影響

EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能見(jiàn)表2。從表2可看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨POE-g-GMA含量的增加而提高，PG7的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了13.9 MPa左右，同時(shí)具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。結(jié)合上文分析可知，導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因?yàn)镻OE-g-GMA的引入可提高無(wú)機(jī)填料的分散性和填料與基體的界面黏合力。通過(guò)比較油浸前后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，考察了POE-g-GMA對(duì)復(fù)合材料耐油性能的影響。結(jié)果表明，隨著POE-g-GMA含量的增加，復(fù)合材料的耐油性得到有效增強(qiáng)，PG7拉伸強(qiáng)度的降低率僅為19%。這是因?yàn)镻OE-g-GMA的增容作用有效改善了有機(jī)-無(wú)機(jī)相界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并減少了復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷[25]，因此，油分子不易從相界面的缺陷進(jìn)攻和滲透到基體中，引起相界面的整體破壞。同時(shí)可以看到，POE-g-GMA的引入不會(huì)影響材料的阻燃性能，復(fù)合材料的LOI均保持在39.0%以上，具有較好的阻燃性能。

表2 EVA/FRC復(fù)合材料的拉伸、耐油和阻燃性能Тable 2 Тensile，oil resistant and flame retardant properties of EVA/FRC composites

2.5 POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機(jī)理

POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機(jī)理見(jiàn)圖4。

圖4 POE-g-GMA影響EVA/FRC復(fù)合材料性能的機(jī)理Fig.4 Mechanism diagram of the influence of POE-g-GMA on the properties of EVA/FRC composites.

依據(jù)復(fù)合材料的表征結(jié)果，可以認(rèn)為POE-g-GMA的引入不僅促進(jìn)了無(wú)機(jī)阻燃粒子在聚合物基體中的分散，也可以通過(guò)鍵合或浸潤(rùn)吸附作用提高FRC粒子與基體之間的相互作用力。同時(shí)，在復(fù)合材料中，POE-g-GMA作為粒子-基體界面層以及聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組成部分，能夠均勻地傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力作用，使得復(fù)合材料的綜合性能得到提高。

3 結(jié)論

1）POE-g-GMA明顯提高了EVA/FRC復(fù)合材料中無(wú)機(jī)粒子的分散性以及粒子與基體間的相互作用力。

2）復(fù)合材料內(nèi)部形成結(jié)構(gòu)完整的填料網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的G'出現(xiàn)明顯的平臺(tái)區(qū)，POE-g-GMA的引入削弱了EVA基體的結(jié)晶能力。

3）復(fù)合材料的拉伸和耐油性能明顯提高，當(dāng)POE-g-GMA含量為7 %（w）時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到13.9 MPa左右，拉伸強(qiáng)度降低率僅為19%，復(fù)合材料具有較好的阻燃性能。

4）POE-g-GMA通過(guò)鍵合與吸附作用增強(qiáng)了復(fù)合材料的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面作用，增強(qiáng)了應(yīng)力的耗散與傳遞效應(yīng)。