孫彩麗 王麗紅

摘要：介紹了檢測(cè)水體硬度的常用方法，主要有乙二胺四乙酸二鈉滴定法、自動(dòng)電位滴定法、離子選擇性電極法、原子吸收法、離子色譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。根據(jù)各檢測(cè)方法的工作原理、工作條件、分析步驟、測(cè)定范圍和測(cè)定成本等方面，對(duì)比了各方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：水質(zhì);硬度;鈣離子;鎂離子

中圖分類號(hào)：TS2? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C

文章編號(hào)：1006-3188（2021）03-037-02

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。鈣、鎂離子是使肥皂沉淀的主要物質(zhì)，此外，鐵、鋁、錳、鍶及鋅也可使肥皂沉淀。將上述各離子的濃度相加即可計(jì)算出水的總硬度，這種方法雖然準(zhǔn)確但測(cè)定過于繁瑣，而且在一般情況下除鈣、鎂離子以外的其他金屬離子的濃度都特別低，所以水的總硬度一般就指水中鈣、鎂離子的總濃度，通過換算，以碳酸鈣的質(zhì)量濃度表示。

總硬度的大小是反應(yīng)水質(zhì)情況的重要參數(shù)，它的大小與農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)、生活飲用都是緊密相關(guān)的，水的總硬度過低或過高都會(huì)影響工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和身體健康。長(zhǎng)期飲用硬度過低的水，會(huì)使糖尿病、心臟病的患病率上升;工業(yè)用水的硬度如果過高，會(huì)在鍋爐中形成水垢，會(huì)有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

1? 乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定法

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）滴定法是測(cè)定水質(zhì)硬度的最常用的方法，此方法測(cè)定原理是向水樣中加入緩沖溶液使pH=10，加入鉻黑T指示劑，此時(shí)水樣中的鈣、鎂離子與鉻黑T形成紫紅色的螯合物，然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，由于此紫紅色螯合物的穩(wěn)定常數(shù)小于EDTA與鈣、鎂離子形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)，EDTA先與鈣離子，再與鎂離子形成螯合物，滴定至終點(diǎn)時(shí)，紫紅色消失，溶液變?yōu)樗{(lán)色，即鉻黑T指示劑的顏色。

此法可同時(shí)測(cè)定Ca2+和Mg2+的濃度，應(yīng)用最廣泛，適用環(huán)境廣、分析成本低、測(cè)定濃度范圍大、準(zhǔn)確性高而且操作簡(jiǎn)單。此法缺點(diǎn)是滴定結(jié)果易受人為因素影響，而且易受水中其它離子的影響。鐵、錳、鋁、銅、鎳、鈷等金屬離子能使指示劑褪色或終點(diǎn)不明顯?？杉尤臌}酸羥胺使高鐵離子及高價(jià)錳離子還原為低價(jià)離子，加入硫化鈉及氰化鉀來(lái)隱蔽重金屬的干擾。當(dāng)水樣中鈣、鎂的重碳酸鹽含量較大時(shí)，還需酸化水樣后加熱去除二氧化碳，以防堿化后生成碳酸鹽沉淀影響滴定。當(dāng)水中含有懸浮性或膠體有機(jī)物時(shí)也影響終點(diǎn)的觀察。

2? 自動(dòng)電位滴定法

電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。因?yàn)殁}、鎂離子的活度與電極電位之間的關(guān)系遵守能斯特方程。當(dāng)水樣中同時(shí)放入?yún)⒈入姌O和指示電極時(shí)即形成一個(gè)原電池，水樣中加入緩沖溶液后，隨著EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入被測(cè)溶液的鈣、鎂離子濃度也不斷變化，隨著被測(cè)溶液離子濃度的變化指示電極的電位也發(fā)生相應(yīng)變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生突變，由此確定滴定終點(diǎn)。

此法測(cè)定總硬度不需要用指示劑確定終點(diǎn)，污染、有色的水樣均可測(cè)定，避免了以指示劑顏色判斷終點(diǎn)造成的人為誤差;結(jié)果可由操作系統(tǒng)自動(dòng)記錄并完成計(jì)算，節(jié)省大量人力。自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、測(cè)定濃度范圍大，而且操作簡(jiǎn)單、快速。 缺點(diǎn)是電極易被污染，使用壽命短限制其廣泛應(yīng)用。

3? 離子選擇性電極法

離子選擇性電極是一種指示電極，其具有一層特殊的電極膜，此種電極膜只對(duì)特定離子有響應(yīng)。將特定離子選擇性電極和參比電極同時(shí)放入待測(cè)溶液中時(shí)，就組成一個(gè)原電池，此電池的電動(dòng)勢(shì)與該特定離子的活度關(guān)系遵守能斯特方程：，方程中：E為欲測(cè)電動(dòng)勢(shì)，a為被測(cè)溶液中特定離子活度，E0為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，n為被測(cè)離子電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。所以測(cè)量出此原電池電動(dòng)勢(shì)即可通過校正曲線或計(jì)算出被測(cè)離子的濃度。

離子選擇電極法準(zhǔn)確度高、選擇性好、響應(yīng)速度快，不受樣液渾濁度、顏色、粘度或懸浮物質(zhì)的影響，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)和連續(xù)分析。廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)控制檢測(cè)，環(huán)境檢測(cè)等。此法缺點(diǎn)是需要配制一系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)電極進(jìn)行校正;而且電極易被污染且使用壽命短。

4? 離子色譜法

離子色譜法利用陽(yáng)離子交換柱分離出鈣、鎂離子，水樣由定量環(huán)自動(dòng)進(jìn)樣后待測(cè)的鈣、鎂離子隨淋洗液進(jìn)入陽(yáng)離子交換柱，在色譜柱上多次吸附、分離后進(jìn)入電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定其電導(dǎo)率，以相對(duì)保留時(shí)間定性，以峰高或峰面積來(lái)定量，通常用外標(biāo)法定量。離子色譜法可同時(shí)測(cè)定水中的鈣、鎂離子的含量，然后計(jì)算出水的硬度。

此法水樣中其他金屬成分不干擾測(cè)定，測(cè)定結(jié)果由儀器軟件自動(dòng)積分計(jì)算，無(wú)人為誤差影響。對(duì)于無(wú)污染水樣只需用濾膜過濾后即可進(jìn)樣，無(wú)需過多前處理。與EDTA滴定法相比，離子色譜法無(wú)需配制大量的化學(xué)試劑，只需配制淋洗液。

此法缺陷在于分析條件相對(duì)復(fù)雜，需要根據(jù)水樣的具體情況，選擇合適的分析條件。

5? 原子吸收法

用原子吸收分光光度計(jì)空氣-乙炔火焰法進(jìn)行測(cè)定，水樣中鈣、鎂在火焰中熱解為基態(tài)原子對(duì)其相應(yīng)的元素?zé)舢a(chǎn)生的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與被測(cè)元素的濃度成正比。由測(cè)得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度進(jìn)行比較，計(jì)算出樣品中被測(cè)元素的濃度。分析水樣中可液態(tài)鈣、鎂（未酸化的樣品中能通過0.45 um濾膜的鈣、鎂成分）時(shí)，先用有機(jī)微孔濾膜過濾然后濾液進(jìn)行酸化。分析水樣中不可濾態(tài)鈣、鎂總量，需先將水樣酸化然后消解、過濾。預(yù)處理后的試樣需先稀釋到合適的濃度再進(jìn)行進(jìn)樣。

溶液中如果存在硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鋁會(huì)干擾測(cè)定，這些物質(zhì)會(huì)抑制鈣、鎂的原子化，可加入氯化鍶或氧化鑭來(lái)消除干擾。乙炔流量和火焰高度也會(huì)影響測(cè)定的靈敏度，需設(shè)定合適的火焰條件。

原子吸收法有較高的準(zhǔn)確度和靈敏度，水質(zhì)分析經(jīng)常用到此法。但此法局限在于測(cè)定線性范圍窄，需先將樣品稀釋到合適的濃度，對(duì)未知濃度范圍的水樣測(cè)定有一定難度;且鈣和鎂不可同時(shí)測(cè)定，每次只能選擇一種元素?zé)暨M(jìn)行單元素測(cè)定。

6? 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法簡(jiǎn)稱ICP-AES，，當(dāng)將試樣由進(jìn)樣器引入霧化器，并被載氣氬氣帶入高頻等離子火焰中時(shí)，試樣中的鈣、鎂被原子化、電離、激發(fā)，以光的形式發(fā)射出能量。由于不同元素的原子在電離或激發(fā)后回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射不同波長(zhǎng)的特征光譜，所以根據(jù)鈣、鎂離子特征光譜的強(qiáng)弱程度可進(jìn)行定量分析。 此法檢測(cè)速度快，僅需適當(dāng)?shù)倪^濾和酸化就可以快速測(cè)定出無(wú)污染水樣中鈣、鎂離子濃度。此外ICP-AES還具有以下優(yōu)點(diǎn)：①多元素同時(shí)測(cè)定;②檢測(cè)濃度范圍寬;③檢出限低;④選擇性好，干擾少;⑤準(zhǔn)確度高。其局限在于儀器體積大、價(jià)格昂貴檢測(cè)成本相對(duì)比較高，一般小型實(shí)驗(yàn)室不具備條件。

7? 結(jié)語(yǔ)

水硬度檢測(cè)分析是水質(zhì)分析的一項(xiàng)重要工作，關(guān)系到身體健康、公共生產(chǎn)。水的總硬度測(cè)定方法很多，每種檢測(cè)方法都能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，雖然有很多先進(jìn)的儀器檢測(cè)方法，但最常用的還是經(jīng)典的EDTA滴定法。但是我們應(yīng)該盡量多掌握一些測(cè)定方法，以便根據(jù)水樣的具體情況選擇合適的檢測(cè)方法，才能提供出更精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]徐丹，離子色譜法測(cè)定水中總硬度， 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技2019（14）：170-171

[2]何俊，杜艷麗，鄒靜，水中鉀鈉鈣鎂鋰兩種測(cè)定方法的比較，云南化工2020（10）：95-97

[3]茹婕，自動(dòng)電位滴定法在水的總硬度測(cè)定中的應(yīng)用，山西水利2019（7）：39-41

[4]李新貴，蔚文慧 ，黃美榮，鈣離子選擇電極的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用，化學(xué)傳感器，2016（12）：15-24.