朱明路，張煜華，李金林

(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

一氧化碳(CO)是工業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)制造和冶金的副產(chǎn)物，工業(yè)CO排放多為固定源，且排放量較少[1-3]；而以化石燃料作為動(dòng)力的汽車、火車、輪船、飛機(jī)等移動(dòng)源才是CO排放的主要來源，其中汽車的CO排放量占90%左右，道路交通是CO的主要來源[4-7]，因此，有必要對汽車尾氣進(jìn)行減排。減少汽車尾氣排放主要有3種途徑：改進(jìn)汽車技術(shù)和改造發(fā)動(dòng)機(jī)[8]、尋找新型清潔能源[9]、使用催化轉(zhuǎn)化器[10]，其中催化轉(zhuǎn)化器應(yīng)用最廣。近年來，美國能源部提出“150 ℃挑戰(zhàn)”，即開發(fā)在150 ℃以下可將標(biāo)準(zhǔn)污染物消除90%以上的催化系統(tǒng)[11]。我國汽車排放標(biāo)準(zhǔn)也逐步提高，開發(fā)新型尾氣處理催化劑一直是近年來的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前，汽車尾氣處理催化劑主要以鉑族貴金屬作為活性成分，由于Pt、Pd、Rh等價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量較少，高溫下易燒結(jié)[12-14]，所以開發(fā)少用或不用貴金屬的汽車尾氣處理催化劑具有現(xiàn)實(shí)意義。研究發(fā)現(xiàn)，CuO/Al2O3催化劑具有CO氧化活性，但催化活性并不理想[15]，而CuO/CeO2催化劑由于CuO與CeO2間的金屬載體相互作用，表現(xiàn)出良好的CO氧化性能，溫度是影響CuO/CeO2催化性能的重要因素[16]?；诖?，作者在不同焙燒溫度下制備CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化劑，通過CO氧化反應(yīng)，并結(jié)合BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、Raman和XPS等表征，探究CuO/CeO2催化劑具有高CO氧化活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Al2O3及CeO2載體的預(yù)處理

稱取一定量的Al2O3置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至550 ℃，保持5 h，得到焙燒處理后的Al2O3載體，命名為Al2O3-550。

稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O置于坩堝中，再將坩堝放入馬弗爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至350 ℃，保持2 h，得到焙燒處理后的CeO2載體，命名為CeO2-350。

1.1.2 CuO/Al2O3及CuO/CeO2催化劑的制備

稱取0.81 g Cu(NO3)2·3H2O，加入7.89 g(以0.5 g Al2O3-550進(jìn)行水飽和計(jì)算得出)去離子水，超聲5 min使Cu(NO3)2分散均勻；再稱取4 g Al2O3-550載體置于研缽中，用滴管將Cu(NO3)2溶液滴入研缽，充分研磨，多次重復(fù)該步驟，直至將Cu(NO3)2溶液滴完為止；于120 ℃烘箱中干燥6 h，除去水分；將干燥好的樣品分為2份，置于馬弗爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫分別升至400 ℃和600 ℃，保持6 h，即得CuO/Al2O3催化劑，分別命名為CuO/Al2O3-400和CuO/Al2O3-600。

稱取0.81 g Cu(NO3)2·3H2O，加入2.10 g(以0.5 g CeO2-350進(jìn)行水飽和計(jì)算得出)去離子水，同法制備CuO/CeO2催化劑，分別命名為CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600。

1.2 催化劑的表征

BET分析：采用Micromeritics ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀測定催化劑的比表面積。將催化劑粉末放入石英管中，升溫至200 ℃并保持6 h，再用液氮冷卻至-196 ℃，測定催化劑的比表面積。

XRD分析：采用D8 Advance型X-射線衍射儀分析催化劑的物相組成。Cu κα輻射源(λ=0.1506 nm)，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ范圍10°～80°。

SEM及EDS分析：采用Talos F200X型透射電子顯微鏡分析催化劑的形貌和元素分布。用無水乙醇分散催化劑粉末并超聲10 min，取懸浮液滴于鉬網(wǎng)上，干燥后測試，電子槍加速電壓20～200 kV。

H2-TPR分析：采用AMI-300型多功能表征儀分析催化劑的還原能力。稱取30 mg催化劑粉末放入U(xiǎn)型石英管中，在Ar氣氛下將床層溫度升至120 ℃并吹掃1 h；待床層溫度降至70 ℃，切換為5% H2/Ar(流速30 mL·min-1)混合氣吹掃至TCD基線平穩(wěn)后，將床層溫度以10 ℃·min-1的升溫速率從70 ℃升至750 ℃，并保持30 min。

Raman光譜分析：采用DXR2 xi型顯微拉曼高速成像光譜儀分析催化劑的結(jié)構(gòu)。激發(fā)波長532 nm，光譜范圍50～3 500 cm-1。

XPS分析：采用VG Multilab 2000型光電子能譜儀分析催化劑表面的元素價(jià)態(tài)、相對含量等。以Alκα射線作為激發(fā)源，以催化劑表面污染碳的C1s峰結(jié)合能(284.8 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正。

1.3 催化劑的CO氧化性能測試

催化劑的CO氧化性能測試在6230型固定床反應(yīng)器(北京拓川)上進(jìn)行。稱取0.037 5 g 40～60目的催化劑，加入0.375 g石英砂，混勻后裝填于石英反應(yīng)管中；300 ℃下通入20% O2/Ar(流速125.0 mL·min-1)將催化劑預(yù)處理1 h，自然冷卻至室溫；通入5% CO/Ar(流速50.0 mL·min-1)、20% O2/Ar(流速62.5 mL·min-1)，用純Ar(流速12.5 mL·min-1)進(jìn)行平衡，總流速125.0 mL·min-1，空速200 000 mL·g-1·h-1；將反應(yīng)器以2 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至600 ℃，在反應(yīng)器排氣口接入Agilent GC 7890B型氣相色譜儀對氣體組成進(jìn)行在線分析。按下式計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率(XCO，%)：

式中：nCO,in為入口氣流中CO的含量；nCO,out為出口氣流中CO的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

為了探究不同焙燒溫度下催化劑的穩(wěn)定性，對Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑、CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑的比表面積進(jìn)行測定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 載體和催化劑的BET比表面積Fig.1 BET specific surface areas of supports and catalysts

由圖1可知，(1)Al2O3-550載體、CuO/Al2O3-400催化劑、CuO/Al2O3-600催化劑的比表面積分別為177.3 m2·g-1、160.7 m2·g-1、152.1 m2·g-1。CuO/Al2O3催化劑的比表面積較Al2O3-550載體出現(xiàn)了一定程度的減小，這是由于，CuO占據(jù)了Al2O3-550載體的部分孔道，造成比表面積減小。此外，焙燒溫度升高，造成CuO顆粒長大，占據(jù)Al2O3-550載體更多的孔道，導(dǎo)致CuO/Al2O3-600催化劑的比表面積較CuO/Al2O3-400催化劑的進(jìn)一步減小。(2)CeO2-350載體、CuO/CeO2-400催化劑、CuO/CeO2-600催化劑的比表面積分別為58.7 m2·g-1、55.3 m2·g-1、55.3 m2·g-1。CuO/CeO2催化劑的比表面積與CeO2-350載體相比，基本能夠得到保持，CuO/CeO2-600催化劑與CuO/CeO2-400催化劑的比表面積保持一致，這是由于，CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用，CuO能夠在CeO2-350載體表面高度分散，未出現(xiàn)CuO顆粒長大的現(xiàn)象。

2.2 XRD分析

為了探究載體和催化劑的物相組成，對Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑、CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑(a)及CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Al2O3-550 support,CuO/Al2O3 catalysts(a) and CeO2-350 support,CuO/CeO2 catalysts(b)

由圖2可知，CuO/Al2O3催化劑與Al2O3-550載體的特征衍射峰位置基本一致，并未觀察到CuO的特征衍射峰；CuO/CeO2催化劑的XRD圖譜出現(xiàn)類似情況。這是由于CuO含量較少，能夠在Al2O3-550或CeO2-350載體表面高度分散，因此并未觀察到CuO的特征衍射峰。

2.3 SEM及EDS分析

為了探究焙燒溫度對CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化劑的形貌及元素分布的影響，對CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化劑進(jìn)行了SEM和EDS分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化劑的SEM照片及EDS圖像Fig.3 SEM & EDS images of CuO/Al2O3 and CuO/CeO2 catalysts

由SEM照片可以看出，CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化劑均為不規(guī)則顆粒狀，顆粒大小較為均一；焙燒溫度達(dá)到600 ℃，催化劑的形貌并未發(fā)生明顯變化。由EDS圖像可以看出，CuO/Al2O3和CuO/CeO2催化劑上Al、Ce和Cu元素都能均勻分散，表明焙燒溫度對催化劑的元素分布影響不大。

2.4 H2-TPR分析

為了探究載體和催化劑的還原能力，對Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑、CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑進(jìn)行H2-TPR分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑(a)及CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑(b)的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of Al2O3-550 support,CuO/Al2O3 catalysts(a) and CeO2-350 support,CuO/CeO2 catalysts(b)

由圖4a可知，Al2O3-550載體的H2-TPR曲線為一條接近水平的直線，并未觀察到明顯的還原峰；CuO/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線只出現(xiàn)一個(gè)還原峰，歸屬于Al2O3-550載體上高度分散的CuO顆粒的還原；不同溫度焙燒的CuO/Al2O3-400和CuO/Al2O3-600催化劑還原峰出現(xiàn)的位置分別為219 ℃和241 ℃，焙燒溫度升高，CuO/Al2O3催化劑的還原峰向高溫區(qū)出現(xiàn)輕微偏移，與文獻(xiàn)[15]報(bào)道相符，即隨著焙燒溫度的升高，CuO顆粒在Al2O3-550載體上逐漸長大。

文獻(xiàn)[17]報(bào)道，CeO2僅在350 ℃以上才開始還原，350 ℃以下的還原峰與CuO物種的還原有關(guān)。由圖4b可知，CeO2-350載體的H2-TPR曲線在406 ℃出現(xiàn)一個(gè)還原峰，歸屬于CeO2-350載體表面的Ce3+還原；CuO/CeO2催化劑的H2-TPR曲線出現(xiàn)2個(gè)近重疊的還原峰，前者歸屬于與CeO2-350載體緊密接觸、在CeO2-350載體上高度分散并與其相互作用形成的配位不飽和的Cu+物種，具有較高的催化活性[18]；后者歸屬于在CeO2-350載體表面高度分散并與其相互作用的CuO團(tuán)簇的還原[19]；焙燒溫度升高，CuO/CeO2催化劑的2個(gè)還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，表明CuO與CeO2間的金屬載體相互作用增強(qiáng)，同時(shí)，CuO得到更好的分散。與CuO/Al2O3催化劑比較，CuO/CeO2催化劑上與CuO有關(guān)的還原峰向低溫區(qū)移動(dòng)，這是由于CuO與CeO2間的金屬載體相互作用所致；與CuO有關(guān)的還原峰位置與CuO/Al2O3、CuO/CeO2催化劑的CO氧化活性相關(guān)，CuO與CeO2間的金屬載體相互作用越強(qiáng)，CO氧化活性越高。

2.5 Raman光譜分析

為了探究CeO2-350載體和CuO/CeO2催化劑的結(jié)構(gòu)，對CeO2-350載體和CuO/CeO2催化劑進(jìn)行Raman光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 CeO2-350載體和CuO/CeO2催化劑的Raman光譜Fig.5 Raman spectra of CeO2-350 support and CuO/CeO2 catalysts

由圖5可知，CeO2-350載體和CuO/CeO2催化劑在約460 cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的、稍不對稱的譜峰，歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的F2g振動(dòng)模式[20]。文獻(xiàn)[21]報(bào)道，F(xiàn)2g譜峰的位置受CeO2顆粒大小以及Cu2+摻入CeO2晶格的影響。CeO2-350載體、CuO/CeO2-400催化劑、CuO/CeO2-600催化劑的F2g譜峰分別位于459.1 cm-1、456.5 cm-1、457.6 cm-1處，與CeO2-350載體比較，CuO/CeO2催化劑的F2g譜峰向低波數(shù)移動(dòng)，表明CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用，部分Cu2+進(jìn)入到CeO2晶格所致。另外，CeO2-350載體、CuO/CeO2-400催化劑、CuO/CeO2-600催化劑的F2g半峰寬分別為26.3 cm-1、32.1 cm-1、31.5 cm-1，與CeO2-350載體比較，CuO/CeO2催化劑的F2g半峰寬變的更寬，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述結(jié)論。CuO/CeO2催化劑在600 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較寬的譜峰，而CeO2-350載體在該處并未出現(xiàn)，這是Cu2+進(jìn)入到CeO2晶格中，造成部分Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，為了維持CuO/CeO2催化劑的電荷平衡，同時(shí)形成氧缺陷[22]。CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化劑在600 cm-1處的譜峰強(qiáng)度基本一致，表明焙燒溫度不會(huì)影響CuO與CeO2間的金屬載體相互作用；260 cm-1出現(xiàn)的一個(gè)較弱的譜峰，歸屬于O原子從理想的螢石結(jié)構(gòu)發(fā)生的移動(dòng)，進(jìn)一步證明CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用[23]。

2.6 XPS分析

為了探究載體和催化劑表面的元素價(jià)態(tài)、相對含量，對CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。

圖6 CeO2-350載體和CuO/CeO2催化劑的XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of CeO2-350 support and CuO/CeO2 catalysts

表1 Ce和Cu的氧化態(tài)和表面組成相關(guān)數(shù)據(jù)

由圖6可知，Ce3d被分為4對自旋軌道的雙峰，分別記為ν和u，對應(yīng)于Ce3d3/2和Ce3d5/2，其中ν′、u′歸屬于Ce3+，其余歸屬于Ce4+[24-25]。相較于CeO2-350載體，CuO/CeO2催化劑的Ce3+含量、氧缺陷Vo含量有所增加(表1)，表明CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用，形成更多的氧缺陷。Cu2p3/2被分為2個(gè)峰，前者歸屬于Cu+，后者歸屬于Cu2+，并在940～945 eV伴隨著衛(wèi)星峰(Cusatel)。文獻(xiàn)[18]報(bào)道，只含有Cu2+時(shí)，Cusatel/Cu2p3/2值為0.55，CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化劑的Cusatel/Cu2p3/2值分別為0.28、0.27，表明CuO/CeO2催化劑含有更多的Cu+。這是由于，CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用，形成更多的氧缺陷，有利于Cu+物種的存在，進(jìn)而提高CO氧化活性。CuO/CeO2-400和CuO/CeO2-600催化劑中Ce3+含量、Vo含量及Cusatel/Cu2p3/2值基本不變，表明焙燒溫度不會(huì)影響CuO與CeO2間的金屬載體相互作用。

2.7 CO氧化性能評(píng)價(jià)

為了探究載體和催化劑的CO氧化性能，對Al2O3-550載體、CuO/Al2O3催化劑、CeO2-350載體、CuO/CeO2催化劑進(jìn)行CO氧化活性測試，結(jié)果如圖7所示。

圖7 載體和催化劑的起燃曲線Fig.7 Light-off curves of supports and catalysts

由圖7可知，Al2O3-550載體在整個(gè)氧化反應(yīng)過程中并未表現(xiàn)出明顯的CO氧化活性。CuO/Al2O3催化劑在180 ℃時(shí)開始起活(表現(xiàn)出CO氧化活性)，380 ℃時(shí)CO基本轉(zhuǎn)化完全，其CO氧化活性較Al2O3-550載體顯著提高，表明CuO是CO氧化的活性組分。CuO/Al2O3-600催化劑的起燃曲線T50(CO轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)的溫度)比CuO/Al2O3-400催化劑的高約20 ℃，CuO/Al2O3催化劑的CO氧化活性隨焙燒溫度的升高略微下降。CeO2-350載體在250 ℃時(shí)開始起活，600 ℃時(shí)CO基本轉(zhuǎn)化完全，其CO氧化活性較Al2O3-550載體顯著提高，這是由于CeO2-350載體表面存在氧缺陷，有利于分子氧在表面活化。CuO/CeO2催化劑在50 ℃時(shí)開始起活，起活溫度較CeO2-350載體降低約200 ℃，200 ℃時(shí)CO基本轉(zhuǎn)化完全，表現(xiàn)出較高的CO氧化活性。CuO/CeO2-600催化劑的起燃曲線T50比CuO/CeO2-400催化劑的僅降低約5 ℃，兩者的CO氧化活性基本一致，表明CuO/CeO2催化劑經(jīng)過高溫焙燒能夠穩(wěn)定存在。CuO/CeO2催化劑較CuO/Al2O3催化劑的CO氧化活性顯著提高，這是由于，CuO與CeO2間存在金屬載體相互作用，能夠形成更多的氧缺陷，進(jìn)而提高CO氧化活性。

3 結(jié)論

Al2O3-550載體在低溫區(qū)間對CO氧化無活性，負(fù)載CuO后得到CuO/Al2O3催化劑，其比表面積得到基本保持；CuO在Al2O3-550載體上高度分散，焙燒后無明顯燒結(jié)，CO氧化活性顯著提高。使用CeO2-350載體負(fù)載CuO制備得到CuO/CeO2催化劑，高溫焙燒下比表面積能夠保持，未發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象；CuO/CeO2催化劑在50 ℃時(shí)開始起活，200 ℃時(shí)CO基本完全轉(zhuǎn)化，其CO氧化活性較CuO/Al2O3催化劑提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；600 ℃焙燒的CuO/CeO2催化劑起燃曲線的T50比400 ℃焙燒的降低約5 ℃，具有較好的高溫?zé)岱€(wěn)定性。各項(xiàng)表征結(jié)果表明，CeO2能夠在Ce3+和Ce4+之間轉(zhuǎn)變，與CuO間存在相互作用，容易形成更多的氧缺陷位來穩(wěn)定Cu+，有利于提高CO氧化活性。