張 艇，胡立中，李東亮*，李 斌，耿宗澤，朱曉蘭

1.四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 卷煙減害降焦四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都市成龍大道一段56號(hào) 610066

2.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，合肥市天達(dá)路9號(hào) 230088

3.中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號(hào) 450001

4.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)煙草與健康研究中心，合肥市徽州大道1129號(hào) 230052

中式卷煙生產(chǎn)的核心是“低焦油、低危害、高香氣”，如何降低卷煙煙氣有害成分及焦油釋放量，增進(jìn)煙氣香味，一直是煙草行業(yè)面臨的主要問題。研究表明，卷煙的燃燒溫度對(duì)卷煙煙氣的組成有很大影響，燃燒峰值溫度越低，煙氣有害物濃度越低［1-3］。再造煙葉主要由低次煙葉、煙梗、煙末和天然纖維以及膠黏劑和其他添加劑等組成［4］。再造煙葉不僅具有填充性好、成本低、制備工藝可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以降低卷煙煙氣中有害物釋放量［5］，一直在煙草行業(yè)中得到普遍應(yīng)用。近年來，各種功能性再造煙葉的開發(fā)也是煙草行業(yè)的重要研究方向之一。在再造煙葉生產(chǎn)過程中使用添加劑調(diào)整香味或改變?cè)僭鞜熑~的化學(xué)成分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而調(diào)節(jié)卷煙燃燒性能，改變煙絲的燃燒狀態(tài)，最終降低卷煙的燃燒溫度、燃燒熱釋放和煙氣中有害物釋放量。鹽和催化劑是最常使用的添加劑類型［6］。Gao等［7］考察了添加檸檬酸鈉和檸檬酸鉀的再造煙葉表面孔結(jié)構(gòu)、主要化學(xué)組成和煙氣中焦油和CO釋放量，結(jié)果顯示檸檬酸鉀可以促進(jìn)材料在200～400℃區(qū)間的熱解行為，顯著降低煙氣焦油和CO釋放量。膨脹阻燃技術(shù)（Intumescent flame retardant，IFR）是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來的新型阻燃技術(shù)［8-9］，主要通過在材料的表面形成多孔膨脹炭層進(jìn)行阻燃，其中包括很多有關(guān)棉質(zhì)纖維表面阻燃材料的研究［10］。傳統(tǒng)的IFR材料組成主要有3個(gè)基本單元：酸源、碳源和氣源［11］。近年來，以多羥基結(jié)構(gòu)如環(huán)糊精（Cyclodextrin，CD）、殼聚糖、淀粉和纖維素等天然高分子物質(zhì)為碳源的環(huán)保型膨脹阻燃體系越來越受到研究者的廣泛關(guān)注［12-14］。CD是由淀粉制備的一種生物產(chǎn)品，不僅分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，而且還可與阻燃體系的其他分子形成包合物，具有比單一物質(zhì)更好的成炭性和熱穩(wěn)定性，是一種優(yōu)良的IFR成炭劑［15］。

已有一些關(guān)于阻燃材料作為再造煙葉添加劑的報(bào)道，如Ge等［16］和Zhou等［17］分別研究了添加磷酸尿素和聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate，APP）對(duì)再造煙葉燃燒熱解性能的影響，結(jié)果顯示這種磷氮類阻燃材料可以改變熱解氣相產(chǎn)物組成和促進(jìn)熱解階段焦炭層的形成，并最終延遲材料的燃燒。盡管如此，此類研究多集中為單一阻燃劑對(duì)再造煙葉燃燒熱解的影響，很少涉及復(fù)合阻燃材料。本研究中以β-CD為“綠色”碳源、磷酸氫二銨為酸源和氣源、檸檬酸鉀和檸檬酸鈉為增效劑組成四元阻燃體系，與煙草漿料液合并，采用造紙法制備了生物基復(fù)合再造煙葉（Composite reconstituted tobacco sheet，C-RTS），研究了其燃燒熱解行為及熱解氣相產(chǎn)物的形成，并探討了四元阻燃體系對(duì)再造煙葉燃燒溫度和主流煙氣羰基化合物釋放量的影響，旨在為降低卷煙的燃燒溫度探索新的方法和途徑。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

再造煙葉對(duì)照及阻燃復(fù)合樣品由云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

β-CD（AR）、磷 酸 氫 二 銨（Diammonium hydrogen phosphate，DAP，AR） 、蘋 果 酸 鉀（Potassium malate，PM，AR）、一 水 檸 檬 酸 鉀（Potassium citrate，PC，AR）和檸檬酸鈉（Sodium citrate，SC，AR）（鄭州食全食美商貿(mào)有限公司）；聚磷酸銨（≥98%，聚合度n＞1 000和500＜n＜1 000兩種）（山東昶盛阻燃新材料有限公司）；2，4-二硝基苯肼（2，4-DNPH，AR）、乙腈（AR）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；冰醋酸（99%，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司）。

TL-9000熱重-紅外光譜聯(lián)用儀（美國(guó)Perkin Elmer公司）；MCC-2微型量熱儀（美國(guó)Govmark公司）；Gemini SEM 500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)ZEISS公司）；K型微細(xì)熱電偶（直徑0.254 mm，英國(guó)Omega公司）；RM200A型轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt K C公司）；1100series高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent公司）。

1.2 β-CD鉀鹽阻燃樣品的制備

1.2.1 β-CD復(fù)合再造煙葉實(shí)驗(yàn)室小樣

采用噴絲法和基片涂載法兩種方法制備復(fù)合再造煙葉實(shí)驗(yàn)室小樣。

1.2.1.1 噴絲法

稱取50 g再造煙葉絲，平鋪在篩網(wǎng)內(nèi)，以其質(zhì)量為基準(zhǔn)稱取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，按照配方混合所需藥品后，溶解于50 mL水中，將該混合溶液均勻噴灑在再造煙葉絲表面，分兩次進(jìn)行噴涂，噴灑完成后，在40℃烘箱中烘干。以原始再造煙葉絲作為空白對(duì)照。

1.2.1.2 基片涂載法

按照一定比例稱取基片和漿料液，將基片切成正方形，以漿料液質(zhì)量為基準(zhǔn)添加阻燃劑，稱取一定比例的β-CD、APP、DAP、PM、PC和SC，將其分別溶解在水中，與漿料液混勻后一步法均勻涂抹在基片表面，在50℃下烘干。將對(duì)照樣品用相同體積的漿料液涂載得到空白組。制備出不同組成的阻燃體系復(fù)合再造煙葉樣品，經(jīng)切絲后，采用打煙機(jī)手動(dòng)卷出復(fù)合再造煙葉煙支產(chǎn)品及對(duì)照品，用于后述的感官評(píng)吸。

1.2.2 β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品

在云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司采用造紙法制備對(duì)照樣和β-CD四元阻燃復(fù)合再造煙葉中試樣品，最終采用的優(yōu)化配方比例是：mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5，工藝過程：分別溶解10 kg DAP、10 kgβ-CD、10 kg PC和5 kg SC，混合后添加到400 L濃縮煙草提取物中，再按照造紙法再造煙葉工藝生產(chǎn)β-CD鉀鹽阻燃復(fù)合再造煙葉樣品。對(duì)照樣品在制備過程中僅添加400 L濃縮煙草提取物。將造紙法再造煙葉樣品切絲后在22℃和60%相對(duì)濕度下平衡48 h以上，然后制成系列具有相同設(shè)計(jì)特征的卷煙樣品，用于卷煙主流煙氣分析和燃燒錐特征分析。

1.3 再造煙葉煙支感官評(píng)吸樣品的制備和評(píng)吸

將待評(píng)吸的樣品煙支進(jìn)行質(zhì)量和吸阻篩選［質(zhì)量為（1±10%）×平均值，吸阻為（1±20%）×平均值范圍的樣品為合格品］，然后在溫度22℃、相對(duì)濕度60%的恒溫恒濕柜中平衡48 h。挑選外觀無明顯缺陷的煙支作為感官評(píng)吸樣煙。由四川中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心6位具有省級(jí)及以上卷煙感官評(píng)價(jià)資質(zhì)的評(píng)委參照YC/T 530—2015［18］的方法，采用得分制和感官描述相結(jié)合的方式評(píng)價(jià)阻燃材料對(duì)樣品感官質(zhì)量的影響。

1.4 再造煙葉樣品的熱重-紅外光譜（TG-FTIR）分析

將切絲后再造煙葉樣品于40℃烘箱中干燥4 h，經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后過孔徑0.180 mm（80目）篩。稱取約5 mg粉末樣品放入氧化鋁坩堝中，以30℃/min的速率從30℃升溫至850℃，氣氛為壓縮空氣，流速為60 mL/min，參比物為α-氧化鋁（6.284 mg）；將爐體產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物通過氮?dú)庖爰t外氣體室，傳輸管線溫度和紅外氣體池溫度均為250℃。FTIR掃描次數(shù)：16；分辨率：4 cm-1；掃描范圍：4 000～500 cm-1。

1.5 再造煙葉樣品微燃燒量熱分析

樣品的微燃燒量熱（Micro-scale combustion calorimetry，MCC）分析方法：稱取4～6 mg粉末樣品，裂解池在純氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率從100℃升至650℃，熱解產(chǎn)物實(shí)時(shí)進(jìn)入溫度為900℃、10%（體積分?jǐn)?shù)）氧氣氣氛的燃燒池內(nèi)燃燒。所有樣品均重復(fù)測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

1.6 再造煙葉卷煙燃燒溫度場(chǎng)測(cè)試

將經(jīng)感官評(píng)吸篩選出的β-CD復(fù)合再造煙葉煙支和對(duì)照樣品煙支按照ISO標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式［19］，進(jìn)行燃速測(cè)試及燃燒溫度場(chǎng)測(cè)試。溫度場(chǎng)測(cè)試采用微細(xì)熱電偶檢測(cè)卷煙燃燒錐內(nèi)部氣相溫度，檢測(cè)方法及溫度數(shù)據(jù)前處理方法如文獻(xiàn)［20-21］所述。

1.7 β-CD復(fù)合再造煙葉煙支煙氣中羰基物的測(cè)定

按照文獻(xiàn)［9，22］所述方法分析卷煙主流煙氣羰基物。將感官評(píng)吸篩選出的β-CD復(fù)合再造煙葉煙支和對(duì)照樣品煙支連上轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)，按照ISO標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式［19］抽吸。采用已被2，4-DNPH的乙腈溶液浸濕的劍橋?yàn)V片收集主流煙氣，然后使用2%（體積分?jǐn)?shù)）吡啶-乙腈溶液提取和HPLC法分析羰基物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［22］。分析條件：

色譜柱：NOVA-PAK C18柱（150 mm×3.9 mm，4μm）；DAD檢測(cè)器波長(zhǎng)：365 nm；流動(dòng)相A：V水∶V乙腈∶V四氫呋喃∶V異丙醇=59∶30∶10∶1；流動(dòng)相B：V水∶V乙腈=35∶65；梯度洗脫條件：0 min 100%A，20 min 60%A；柱流速：0.8 mL/min；進(jìn)樣量：10μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 β-CD復(fù)合再造煙葉小樣組成的優(yōu)化

優(yōu)化β-CD復(fù)合阻燃體系的組成需要綜合兩方面因素：再造煙葉的感官質(zhì)量和燃燒熱解性能。根據(jù)前期研究成果，mβ-CD和mDAP或mAPP的比例過高會(huì)顯著影響卷煙煙氣的口感［23］，而mDAP或mAPP的比例高也會(huì)影響熱解氣相產(chǎn)物，造成煙氣中NH3的釋放量升高［13］；但如果阻燃體系中mβ-CD和mDAP或mAPP比例低于1%，又會(huì)影響阻燃效果［14］。因此，實(shí)驗(yàn)中將mβ-CD和mDAP或mAPP的比例均設(shè)定為1%。研究表明［7］適量添加PC和SC可以促進(jìn)煙草大分子物質(zhì)在200～400℃的熱解，并顯著降低煙氣焦油和CO的釋放量，同時(shí)添加SC還可以明顯改善煙氣口感。因此結(jié)合造紙法制備復(fù)合再造煙葉的工藝要求。最終確定采用9種阻燃體系的組成（表1）進(jìn)一步驗(yàn)證阻燃再造煙葉小樣的感官評(píng)吸效果。

表1 β-CD復(fù)合再造煙葉小樣感官評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.1 Results of sensory evaluation ofβ-CD-C-RTSmini-samples

根據(jù)評(píng)吸結(jié)果，阻燃體系中酸源DAP效果與APP類似，添加0.5%的SC有利于改善感官評(píng)吸效果。顯然，采用噴絲法制備的阻燃體系組成為mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的再造煙葉樣品（9#），其感官評(píng)價(jià)結(jié)果優(yōu)于其他樣品，并且口感風(fēng)格最接近對(duì)照樣品。總體感官質(zhì)量對(duì)比：9#＞5#≈8#＞0#＞7#＞3#＞6#＞4#＞1#＞2#，因此選取優(yōu)于或接近對(duì)照樣品的4種復(fù)合再造煙葉小樣（7#，3#，8#，9#）進(jìn)行后續(xù)的熱解性能分析實(shí)驗(yàn)。

在20%O2氛圍下進(jìn)行了4種組成和制備工藝不同的復(fù)合再造煙葉小樣的熱重分析，TG和DTG結(jié)果見圖1，相關(guān)參數(shù)見表2。結(jié)果顯示添加阻燃體系的再造煙葉樣品的熱解行為明顯受到抑制，其點(diǎn)燃溫度T-5%和T-50%均向高溫區(qū)移動(dòng)，說明復(fù)合再造煙葉受熱時(shí)表面可以形成膨脹炭層，促使熱解過程中形成更加穩(wěn)定的焦炭層。與對(duì)照樣品相比，在生物大分子熱解階段的最大熱失重速率（R1）增大，焦炭熱解階段的熱失重速率（R2）減小，說明β-CD阻燃體系中PC與DAP-β-CD的聯(lián)用有利于焦炭層的穩(wěn)定性，最終復(fù)合再造煙葉樣品在熱解后850℃殘?zhí)苛勘葘?duì)照樣品平均提高約30%。綜合考慮復(fù)合再造煙葉的感官質(zhì)量和熱解性能，最終選擇的復(fù)合再造煙葉的組成比例：mβ-CD和mDAP均為1%，增效劑mPC為1%，mSC為0.5%，作為中試產(chǎn)品的配方。

表2 再造煙葉樣品的TG和DTG分析數(shù)據(jù)①Tab.2 TG and DTG data of RTS and C-RTS samples

圖1 再造煙葉樣品在20%O2氛圍下的TG和DTG曲線Fig.1 TG（a）and DTG（b）curves of RTSand C-RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

2.2 β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品感官評(píng)價(jià)結(jié)果分析

按照優(yōu)化后的阻燃材料配方（mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5），采用造紙法工藝在云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司進(jìn)行中試，制備了β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品，感官評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表3 β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品及對(duì)照樣品的感官評(píng)價(jià)結(jié)果Tab.3 Results of sensory evaluation of medium scale C-RTS sample and the control （分）

評(píng)吸結(jié)果顯示，β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品的產(chǎn)品特征風(fēng)格未有明顯變化，總體品質(zhì)提升，得分（84.5）高于對(duì)照樣（82.5）。從分項(xiàng)看，香氣質(zhì)提升，濃度略下降，甜潤(rùn)感增加，吃味舒適性提升較明顯。刺激性、木質(zhì)氣及燒紙氣息均減輕，未有其他不協(xié)調(diào)氣息。將此中試樣品以20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的比例摻配至煙絲產(chǎn)品中，進(jìn)一步研究其燃燒熱解性能。

2.3 β-CD復(fù)合再造煙葉的形貌分析

圖2是β-CD復(fù)合再造煙葉中試產(chǎn)品及其對(duì)照樣品的掃描電鏡圖。圖2a和圖2b中清楚地顯示，再造煙葉樣品的表面凹凸不平，存在類似紙張的皺褶結(jié)構(gòu)，在復(fù)合再造煙葉的表面上還存在阻燃材料DAP、β-CD、PC及其反應(yīng)產(chǎn)物的小微粒。再造煙葉的切面圖（圖2c和圖2d）也清楚地顯示復(fù)合再造煙葉的上表面變得更厚實(shí)和粗糙，表明形成了DAP-β-CD-PC復(fù)合涂層，該涂層阻隔了再造煙葉材料與空氣的接觸，延緩其進(jìn)一步降解過程。

圖2 β-CD復(fù)合再造煙葉對(duì)照樣品的正面（a）、切面（c）及其中試產(chǎn)品正面（b）、切面（d）掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the surface（a），cross section（c）of the control RTSand surface（b），cross section（d）of quaternary C-RTS

2.4 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品的燃燒性能分析

采用MCC法比較分析了β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照品的燃燒性能，相關(guān)參數(shù)見表4。如圖3示，添加阻燃材料的中試產(chǎn)品及20%摻配煙絲樣品燃燒行為受到抑制或延緩，在整個(gè)溫度區(qū)間不同階段的熱釋放速率的降低程度不同，β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品和20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣品的熱釋放速率峰值分別降低了8.12%和4.99%。復(fù)合再造煙葉中試樣品的最高熱釋放速率溫度也提高了1.4℃（表4），說明以PC和SC為增效劑的β-CD阻燃材料體系形成的有機(jī)鉀炭層穩(wěn)定性更高，使燃燒時(shí)釋放的熱量減少。但是摻配到煙絲樣品中的復(fù)合再造煙葉樣品添加量有限，雖然規(guī)律類似，但降低幅度有限。

圖3 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照樣品的熱釋放速率曲線Fig.3 HRR versus temperature curves of quaternary C-RTS sample（a）and sample containing 20%C-RTS（b）with their control samples

表4 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照品的MCC分析數(shù)據(jù)①Tab.4 MCC data of quaternary C-RTSsample and sample containing 20%C-RTS with their control samples

2.5 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品的熱解性能分析

圖4展示了β-CD復(fù)合再造煙葉樣品在20%O2氛圍下熱解的TG和DTG曲線，相關(guān)參數(shù)見表5。如圖4所示，再造煙葉和煙絲樣品具有相似的5個(gè)熱解階段［24-25］：自由水的脫除（p1）、煙草主要成分的熱解（p2）、生物大分子分解為焦炭（p3）、焦炭的熱解（p4）以及無機(jī)鹽的分解（p5），最終對(duì)照樣品留下10.62%的殘?zhí)苛俊：喜ⅵ?CD復(fù)合阻燃體系后，p2階段向低溫方向移動(dòng)，這是由于β-CD-DAP-PC-SC體系中的阻燃材料促進(jìn)了多糖在起始階段的熱解成炭過程。熱失重速率R1和R2出現(xiàn)下降趨勢(shì)（表5），這說明阻燃材料提高了焦炭的穩(wěn)定性，最終使850℃的殘?zhí)苛浚?0.99%）比對(duì)照樣品提高9.06%。至于20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣品，其熱失重速率R1和R2均輕微下降，煙草生物大分子首先降解生成焦炭層，添加20%的復(fù)合再造煙葉中含有的阻燃材料同樣可以延緩焦炭層的熱解，最終提高了在850℃的殘?zhí)苛浚?.26%），同樣證實(shí)了β-CD復(fù)合再造煙葉的阻燃性能。

表5 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照樣品在20%O 2氛圍下的熱解參數(shù)①Tab.5 Pyrolysis parameters of medium scale RTSsamples in atmosphere of 20%oxygen

圖4 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照樣品在20%O2氛圍下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of quaternary C-RTS sample（a，b）and sample containing 20%C-RTS（c，d）with their control samples in atmosphere of 20%oxygen

2.6 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜分析結(jié)果

圖5為β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照樣品在20%O2氛圍下的熱解氣相產(chǎn)物的紅外光譜圖?？芍?，對(duì)照樣品在3 737、3 021、2 340、2 179、1 750、965 cm-1等區(qū)域有較強(qiáng)吸收峰，說明再造煙葉熱降解過程中的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物是H2O（3 737 cm-1）、CH（43 021 cm-1）、CO（22 340、670 cm-1）、CO（2 179、2 112 cm-1）、羰基化合物（1 850～1 630 cm-1）、NH3（965、930 cm-1）和 芳 香 族 化 合 物（1 600～1 450 cm-1）［26-27］。復(fù)合再造煙葉樣品的紅外光譜具有類似的峰形，但合并β-CD-DAPPC-SC復(fù)合體系的再造煙葉樣品的熱解過程受到抑制，在焦炭的燃燒和熱解階段，主要?dú)庀喈a(chǎn)物的峰強(qiáng)度變得更弱，尤其是在1 850～1 630 cm-1和1 600～1 250 cm-1，體現(xiàn)了復(fù)合阻燃涂層對(duì)再造煙葉熱解的抑制作用。這些化合物FTIR吸收峰的積分結(jié)果如表6所示，其中羰基化合物和CO的釋放量分別比對(duì)照樣品降低了24.35%和9.63%。這可能是由于溫度升高，β-CD-DAP-PC-SC體系中的DAP首先熱解為聚磷酸，促進(jìn)β-CD分子的脫水作用并接著與β-CD分子中相鄰的羥基反應(yīng)生成焦炭中間體。隨后，這種焦炭中間體又與涂層中的PC進(jìn)一步反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性更高的鉀炭復(fù)合物，延緩了材料的進(jìn)一步降解［23］。與對(duì)照煙絲相比，20%摻配煙絲產(chǎn)品的羰基化合物和CO的釋放量分別降低了26.13%和2.93%，這也進(jìn)一步說明了β-CD基四元阻燃體系可以降低再造煙葉熱解過程中的氣相有害物。

表6 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照品熱解氣相產(chǎn)物相對(duì)生成量Tab.6 Percent contents of main gaseous products from pyrolysis of RTS，C-RTS and their control samples（%）

圖5 β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照樣品熱解氣相產(chǎn)物的FTIR圖譜（T=T p1）Fig.5 FTIR spectra of gaseous pyrolysis products for C-RTSsample，samplecontaining20%C-RTSand their controlsamplesat temperatureof themaximum masslossrate

2.7 β-CD復(fù)合再造煙葉煙支樣品煙氣中羰基物分析結(jié)果

為考察復(fù)合再造煙葉煙氣的減害效果，分析了復(fù)合再造煙葉中試產(chǎn)品及20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣及其對(duì)照樣品主流煙氣羰基物釋放量，具體結(jié)果見表7。很顯然，乙醛和丙酮在8種羰基物中釋放量最高，分別占總量的55.44%和22.90%。β-CD四元復(fù)合再造煙葉樣品煙氣中8種羰基物的總釋放量與其對(duì)照樣品相比均降低，且毒性更大的兩種不飽和醛類（即丙烯醛和巴豆醛）的降低幅度最大，分別為16.31%和14.95%［7］。但20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣中由于復(fù)合再造煙葉材料的比例較小，雖然煙氣羰基物釋放量有所降低，但幅度較小。

表7 β-CD復(fù)合再造煙葉煙支樣品煙氣中羰基物釋放量Tab.7 Releases of eight carbonyl compounds in mainstream cigarette smoke of RTSand modified RTS（μg·支-1）

2.8 β-CD復(fù)合再造煙葉煙支燃燒錐溫度場(chǎng)分析

圖6為β-CD復(fù)合再造煙葉樣品及其對(duì)照煙支樣品的燃燒錐氣相溫度分布輪廓圖，其中參數(shù)，例如燃燒錐平均體積（V0），最大燃燒速率（νmax），燃燒錐特征溫度（T0.5）和燃燒錐最高溫度（Tmax）見表8。燃燒錐特征溫度T0.5是指燃燒錐內(nèi)部某溫度以上累積體積占燃燒錐體積（即全部200℃以上累積體積）50%時(shí)的溫度，通常與Tmax一起表征材料的燃燒特性［21］。很顯然，在抽吸起始時(shí)（t=0 s）高溫區(qū)面積較小，隨后，燃燒錐體積和溫度迅速增大，在t=2 s時(shí)樣品煙支燃燒錐達(dá)到最高溫度。與對(duì)照樣品相比，β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品的νmax和Tmax均明顯降低，其中Tmax下降了69.2℃。同樣地，20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣品在2 s的抽吸過程中νmax和Tmax也均呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)，Tmax下降了20.6℃。這也同樣說明β-CD基四元阻燃體系可以抑制再造煙葉材料的燃燒過程。

表8 β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品和其參配煙絲樣品以及對(duì)照煙支燃燒錐氣相溫度分布數(shù)據(jù)①Tab.8 Gas temperature distribution data of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTSand their control samples

圖6 β-CD復(fù)合再造煙葉中試樣品和其參配煙絲樣品以及對(duì)照煙支燃燒錐氣相溫度分布輪廓圖Fig.6 Gas temperature distribution diagram of burning cone of C-RTScigarette，cigarette containing 20%C-RTS and their control samples

2.9 β-CD復(fù)合再造煙葉阻燃機(jī)制分析

研究［28］表明，β-CD在惰性氣氛中受熱時(shí)可以發(fā)生分子內(nèi)羥基脫水，在不同β-CD分子間也可以發(fā)生類似的脫水作用。如圖7所示，β-CD-DAPPC-SC四元阻燃體系受熱時(shí)，DAP首先熱解為聚磷酸，接著與兩個(gè)相鄰的β-CD分子中的羥基基團(tuán)發(fā)生脫水反應(yīng)生成焦炭中間體［29］。其中聚磷酸促進(jìn)了β-CD分子的脫水作用并在再造煙葉的表面形成焦炭層，將再造煙葉材料與空氣隔開，延緩了后續(xù)的熱解過程。隨后，這種焦炭中間體脫去磷酸和水后形成具有良好熱穩(wěn)定性的焦炭。最后，焦炭與涂層中的PC和SC進(jìn)一步反應(yīng)生成熱穩(wěn)定性更高的鉀炭復(fù)合物。這也證實(shí)了PC/SC與β-CD-DAP之間的協(xié)效作用［23］。由于β-CD分子規(guī)整排列，使β-CD基涂層具有更好的成炭性能，最終使復(fù)合再造煙葉的焦炭層更加有序密實(shí)。

圖7 β-CD-DAP體系熱解機(jī)制Fig.7 Pyrolysis mechanism ofβ-CD-DAP system

3 結(jié)論

①采用造紙法制備了β-CD基四元生物復(fù)合再造煙葉產(chǎn)品，感官評(píng)吸結(jié)果顯示配方為mβ-CD∶mDAP∶mPC∶mSC=1∶1∶1∶0.5的四元阻燃體系不改變產(chǎn)品原有風(fēng)格，總得分（84.5）高于對(duì)照樣（82.5），總體品質(zhì)和舒適性提升。②TG-FTIR分析結(jié)果顯示，β-CD基四元阻燃體系顯著延緩了焦炭階段的熱解，最終850℃焦炭量增加約30%。③β-CD基復(fù)合再造煙葉能有效降低卷煙的燃燒溫度和燃燒釋放熱，復(fù)合再造煙葉中試樣及20%復(fù)合再造煙葉摻配煙絲樣卷煙燃燒錐最高溫度與對(duì)照樣相比分別下降了69.2和20.6℃。