俞正亮

（廣東開(kāi)能環(huán)保能源有限公司，江蘇 南京 210012）

1 引言

砷屬于類(lèi)金屬元素，英文名Arsenic，至今已有3000年歷史。最開(kāi)始人們認(rèn)為砷是一種硫化物，后來(lái)礦物學(xué)之父提奧夫拉斯圖斯把砷叫做雄黃，再后來(lái)又改為雌黃。到1250年煉金術(shù)師阿爾伯特·馬格努斯從硫化物中煉出了砷，后來(lái)的煉金術(shù)士都認(rèn)為砷是一種化合物或半金屬物質(zhì)。砷在自然界中廣泛存在，但是很少以單質(zhì)砷存在，主要以化合物形式集中在許多類(lèi)型的礦床中，尤其是含有硫化物和硫磺鹽的礦床［1］。它與許多礦產(chǎn)元素伴生在一起，包括 Cu，Ag，Au，Zn，Sn，Pb，P，Sb， Te，Mo，Ni，Co和Pt金屬［2-3］，因此，砷是大約20種具有重要商業(yè)性的元素在勘探時(shí)的指標(biāo)依據(jù)。在伴生礦產(chǎn)冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢渣和尾礦，含砷廢渣和尾礦通常會(huì)對(duì)大氣和地下水造成污染。

含砷廢渣和尾礦會(huì)以?xún)煞N方式將砷傳播到大氣中［4］，造成大氣污染。第一種是含砷廢渣和尾礦在露天堆放過(guò)程中，三氧化二砷會(huì)在風(fēng)的作用下，以氣體形式逸散到空氣中造成大氣污染，人在長(zhǎng)期吸入污染的空氣時(shí)，經(jīng)過(guò)時(shí)間積累慢慢引起身體的病變。第二種是含砷廢渣和尾礦長(zhǎng)期露天堆放時(shí)會(huì)慢慢風(fēng)化形成粉塵飄散到空氣中，在氣候比較干燥的區(qū)域容易形成，對(duì)人體造成損害。例如，在我國(guó)西北某礦區(qū)周?chē)纬傻膹U礦粉塵每天有80多t，附近的村莊都受到了污染。當(dāng)含砷廢渣和尾礦含砷量大于4%時(shí)，在高溫天氣下容易逸出三氧化二砷；在受潮時(shí)甚至?xí)缮榛瘹錃怏w逸出到空氣中，造成空氣污染，對(duì)人身的安全帶來(lái)很大風(fēng)險(xiǎn)。

含砷量較高的廢渣的砷的浸出液濃度經(jīng)測(cè)量在0.3~2.2mg/L，超過(guò)了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002最高0.1mg/L的限值，含砷廢液進(jìn)入地表或地下水都會(huì)對(duì)水環(huán)境造成污染，可能引發(fā)人的中毒危險(xiǎn)。

2 含砷廢渣的危害

2.1 危害

砷本身是無(wú)毒的，但許多砷化合物具有致命的毒性，特別是三氧化二砷（砒霜）是眾所周知的劇毒物質(zhì)，在2000年前中國(guó)就開(kāi)始將砒霜應(yīng)用于下毒和治療疾病。如果人體長(zhǎng)期接觸含砷量高的空氣和水，砷可以通過(guò)皮膚吸收，呼吸和口服攝入進(jìn)入人體，慢慢累積在人體內(nèi)可能會(huì)增加患糖尿病，心血管疾病，神經(jīng)功能障礙和前列腺癌的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 砷渣污染事故

早期我國(guó)對(duì)含砷廢渣污染認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致收到了多次的砷污染中毒事件。1961年在湖南新化錫礦山，冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含砷廢渣露天堆存，其中的含砷量達(dá)5%~13%，結(jié)果含砷廢液浸入飲用水中，造成了6人死亡。

在礦產(chǎn)的火法冶煉過(guò)程中，砷會(huì)在高溫情況下氧化成三氧化二砷，早期直接排放到大氣中。在1820年的英國(guó)威爾士，就出現(xiàn)過(guò)煉銅長(zhǎng)期接觸污染的空氣而患陰囊癌的事件［5］。

在1999年12月，郴州一煉砒廠(chǎng)在進(jìn)行火法冶煉時(shí)，直接排放了沒(méi)有脫砷的含砷廢水，致使附近大面積的水源受到污染，村民因飲用污染水源出現(xiàn)大批中毒現(xiàn)象。

2008年以來(lái)，我國(guó)接連發(fā)生貴州獨(dú)山、廣西河池、云南陽(yáng)宗海等特大砷污染事故，令人震驚。這幾起砷污染事故的起因皆源于涉砷化工冶煉企業(yè)，其中廣西河池的飲用水砷污染事件有上百人出現(xiàn)了砷中毒癥狀。

1980年新疆發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了第一起由地下水引起的砷中毒事件，隨后在我國(guó)的新疆、內(nèi)蒙古、山西、湖南、貴州、廣西、云南等省份相繼發(fā)生砷中毒事件。目前我國(guó)約有1000萬(wàn)人處于高含砷量的環(huán)境中，不時(shí)的有砷中毒事件發(fā)生。

其他砷危害事故如表1所示。

表1 含砷廢物危害

3 含砷廢渣資源化利用

3.1 黑銅泥砷的回收

蘭州理工大學(xué)的黃雁［6］，以銅電解液凈化環(huán)節(jié)產(chǎn)出的黑銅泥為原料，制備出在木材防腐劑、玻璃清潔劑、農(nóng)業(yè)資源等領(lǐng)域均有著廣泛應(yīng)用的砷酸銅、砷酸鈉、三氧化二砷產(chǎn)品。黑銅泥成分如表2所示。

表2 黑銅泥成分

研究了用黑銅泥制備砷酸鈉、砷酸銅、三氧化二砷的機(jī)理和工藝條件，其主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面：

（1）通過(guò)用濃度為1mol/L的NaOH溶液與黑銅泥反應(yīng)6h時(shí)，砷的As的浸出率約為92%。然后硫化鈉對(duì)堿浸渣進(jìn)行單因素堿浸實(shí)驗(yàn)回收殘余的As，最終確定Na2S溶液濃度為160g/L，浸出時(shí)間為2.5h時(shí)，砷的浸出率達(dá)到88%。

（2）利用濃度1mol/L的H2SO4溶液對(duì)黑銅泥進(jìn)行酸浸試驗(yàn)，兩者通過(guò)混合攪拌反應(yīng)時(shí)間4h后，砷的浸出率約為89%，有較高的浸出率。并且將酸浸液蒸發(fā)結(jié)晶后可以得到純度為98.01%的五水硫酸銅，符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

姚夏妍等［7］通過(guò)利用NaOH和雙氧水在特定條件下將砷浸出，砷的浸出率達(dá)到98.2%，浸渣中的銅以單質(zhì)銅的形式存在， 其相對(duì)含量可達(dá)80%。經(jīng)過(guò)氧化浸出分離后，銅和砷可以進(jìn)行后續(xù)的利用回收。

3.2 次氧化鋅中砷的回收

昆明理工大學(xué)的姜琪［8］對(duì)韶冶的次氧化鋅提砷作了研究，韶關(guān)冶煉廠(chǎng)密閉鼓風(fēng)爐煉鉛鋅生產(chǎn)已有多年，鼓風(fēng)爐爐渣經(jīng)煙化爐處理得到含鋅較高的煙塵一次氧化鋅，它富集了全流程50%以上的砷。因此本研究開(kāi)發(fā)了從次氧化鋅中分離砷的技術(shù)和工藝。次氧化鋅成分如表3所示。

表3 次氧化鋅成分

研究通過(guò)小型和擴(kuò)大試驗(yàn)，研究出了氧化鋅脫砷最佳的溫度、配料比、焙燒時(shí)間等，試驗(yàn)利用了三氧化二砷高溫易揮發(fā)的特性。

剛開(kāi)始設(shè)置小型實(shí)驗(yàn)裝置，在管式電爐中加入氧化鋅和碳進(jìn)行焙燒，碳作為還原劑。最終在不同溫度、配料比和焙燒時(shí)間情況下得出，當(dāng)焙燒溫度在900℃~1000℃，焦粉配入量在4%~6%，焙燒30~40min，砷的脫除率在90%以上。在小型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上又在回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)，較大區(qū)別是回轉(zhuǎn)窯中使用了煤粉進(jìn)行還原，最終找到最佳的煤粉配比為5%~6%。

3.3 硫酸銅濾渣中砷的回收

蘭州大學(xué)的馮澤民［9］，在其研究中提到，原先在金川公司的銅鹽廠(chǎng)《硫酸銅生產(chǎn)工藝改進(jìn)》項(xiàng)目中，工藝中除鈣、砷時(shí)，采用雙氧水和Na2CO3進(jìn)行氧化中和，然后過(guò)濾得到沉淀物，但此過(guò)程會(huì)造成銅的損失。針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中銅、砷等有價(jià)金屬的回收進(jìn)行了深入研究。

在研究過(guò)程中采用濕法生產(chǎn)砷酸銅的工藝流程方案，具體如下：

（1）首先利用硫酸溶液對(duì)砷渣進(jìn)行了浸出，結(jié)果表明利用1mol/L的硫酸溶液，浸出25min時(shí)，銅和砷等的浸出率達(dá)到99%以上。

（2）第二步是利用P204有機(jī)相萃取劑（30%P204+70%磺化煤油）進(jìn)行30min萃取，且經(jīng)過(guò)三級(jí)萃取后，鐵的萃取率為99%以上，鈣的萃取率為54%以上，萃取后的溶液含鐵量非常低，溶液達(dá)到了制作砷酸銅的要求。

（3）砷酸銅的制備。

萃取后的溶液中砷含量不足，還需另外補(bǔ)充砷，使溶液中砷和銅質(zhì)量相同，然后利用雙氧水和氫氧化鈉進(jìn)行氧化中和，再經(jīng)過(guò)濾洗滌后得到砷酸銅產(chǎn)品。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到砷酸銅制取的最佳工藝條件，并且銅和砷的回收率達(dá)到99以上，最有價(jià)金屬進(jìn)行了最大化的利用，很有借鑒意義。

3.4 砷堿渣除砷

中南大學(xué)的鄧衛(wèi)華［10］進(jìn)行了銻冶煉砷堿渣有價(jià)資源綜合回收研究，并進(jìn)行了中試和工業(yè)試驗(yàn)，突破了“砷銻深度分離、砷堿高效分離和砷酸鈉鹽高效干燥”三大關(guān)鍵技術(shù)，形成了“兩段水熱浸出初步分離砷銻——深度氧化脫銻深度分離砷銻——高溫分步結(jié)晶初步分離砷堿——溶浸高效分離砷堿——砷酸鈉復(fù)合鹽微波高效干燥”的銻冶煉砷堿渣有價(jià)資源綜合回收新工藝，實(shí)現(xiàn)了砷堿渣中砷、銻、堿等資源綜合回收利用。二次砷堿渣成分如表4所示。

表4 二次砷堿渣成分

試驗(yàn)首先在不同的砷堿渣粒度、固液比、浸出溫度、浸出時(shí)間等條件下，對(duì)二次砷堿渣進(jìn)行了浸出。實(shí)驗(yàn)中加入雙氧水，進(jìn)行氧化60min，溫度控制在80℃，最終砷堿渣的銻回收率可達(dá)95.27%，砷的浸出率大于97.7%，能實(shí)現(xiàn)砷銻的高度回收。

第二步是“高溫分步結(jié)晶初步分離砷堿—溶浸高效分離砷堿”工藝，結(jié)晶為高溫結(jié)晶，共分為三次。試驗(yàn)結(jié)果得出砷堿分離的最佳溫度在80℃，溶浸時(shí)間10min，碳酸鈉飽和溶液共循環(huán)3次進(jìn)行結(jié)晶脫砷，最終銻和砷的回收率在95%以上，脫砷溶液中碳酸鈉含量在77%以上，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)銻和砷的高效回收還可以通過(guò)干燥收回碳酸鈉煙。

4 結(jié)論與展望

每年有大量的砷渣產(chǎn)生，得不到有效處置，從而堆積成山，成為環(huán)保的重大難題。而目前多數(shù)處置的都是將砷渣進(jìn)行無(wú)害化后填埋，而得不到資源化利用，這不符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。工業(yè)中用砷又從含砷礦產(chǎn)資源中提取，開(kāi)采中也會(huì)污染環(huán)境?？傮w而言，現(xiàn)有砷渣既得不到有效資源化利用，而新開(kāi)采中又污染環(huán)境，若能將兩方面結(jié)合起來(lái)，將含砷廢渣有效資源化從而滿(mǎn)足工業(yè)用砷需求，則是符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。

目前較新的砷渣資源化技術(shù)已在文中提到，但是其處置的都是針對(duì)種類(lèi)單一的砷渣。黑銅泥可以利用堿浸和酸浸兩種方法將砷進(jìn)行浸出，得到最佳工況參數(shù)，浸出率達(dá)到88%以上，將黑銅泥進(jìn)行資源化。次氧化鋅可以利用火法焙燒法，找到最佳的碳配比，還原次氧化鋅中的砷并進(jìn)行提取回收。硫酸銅濾渣先后利用酸浸和堿浸萃取方法，將硫酸銅濾渣中的砷制備成砷酸銅，并且砷的回收率達(dá)到99%。砷堿渣可以利用中南大學(xué)研究的“砷銻深度分離、砷堿高效分離和砷酸鈉鹽高效干燥”三大關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)二次砷堿渣進(jìn)行三步反應(yīng)，最終對(duì)砷進(jìn)行回收，回收率達(dá)到95%以上

然而很多砷渣種類(lèi)較多，且產(chǎn)生量都不大，尤其是一些含砷品質(zhì)低的砷渣。處理成本高，砷渣量小不符合資源化項(xiàng)目條件，如何才能解決這些問(wèn)題是砷渣處置的關(guān)鍵。因此未來(lái)的砷渣資源化技術(shù)研究可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：

（1）降低砷渣資源化處置成本。砷渣資源化的同時(shí)不在產(chǎn)生新的污染，而且解決砷渣處置問(wèn)題，尤其針對(duì)一些含砷量低的砷渣，降低處置成本，從效益驅(qū)動(dòng)砷渣處置問(wèn)題的解決。

（2）將多種砷渣一起聯(lián)合處置的新技術(shù)。砷渣種類(lèi)多而存量小是砷渣解決的一大難點(diǎn)，而如何將多種砷渣一起進(jìn)行資源化利用，也是能夠推進(jìn)砷渣處置項(xiàng)目成功的關(guān)鍵。