杜 心,楊玉婷,尹乃毅,崔巖山,周曉峰,顏 珣,暢 拓

(1.中鋁環(huán)保節(jié)能集團有限公司,北京 102209;2.中國科學(xué)院大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,北京 101408)

土壤污染問題是亟需解決的重大環(huán)境問題之一。我國氟污染問題較嚴重,土壤中的氟可影響地表水和地下水中氟的含量,造成水源型氟中毒,或影響糧食、蔬菜、水果等作物中氟的含量[1]。人類地方性氟中毒流行病廣泛發(fā)生于亞洲、歐洲、美洲、非洲和澳洲[2]。中國是地方性氟中毒重度流行的國家之一,病例數(shù)約占世界病例總數(shù)的60%。一方面是因為中國土壤中氟的背景值比較高,如貴州、云南、青海、西藏等西南地[3];另一方面是因為工業(yè)生產(chǎn)過程中帶來的氟污染。氟是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料,在鋼鐵冶煉、鋁冶煉、磷礦石生產(chǎn)中,所排除的含氟廢水、廢渣以及含氟大氣沉降都使土壤產(chǎn)生氟污染[4-6]。土壤中氟的存在形態(tài)極為復(fù)雜.一般可將土壤中的氟形態(tài)分為: 水溶態(tài)、可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機束縛態(tài)和殘余固定態(tài)等。土壤中氟形態(tài)以殘渣態(tài)為主,其中水溶性氟是一種最活潑的土壤氟形態(tài),與土體中其他成分容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 并與水、生物和大氣發(fā)生物質(zhì)交換[7]。因此, 有研究認為水溶性氟含量的變化能最及時、靈敏地反映土壤中氟污染的狀況。土壤水溶性氟含量主要受土壤酸堿度與有機質(zhì)含量等的影響[8]。

土壤修復(fù)的方法主要有:挖掘填埋、客土法、固化/穩(wěn)定化、化學(xué)氧化還原、玻璃固化、植物修復(fù)、生物修復(fù)等[9-11]。其中固化/穩(wěn)定化中的穩(wěn)定化主要是采用向土壤內(nèi)添加化學(xué)試劑改變污染物的形態(tài),降低其生物有效性和毒性,達到將污染物固定土壤中的目的。該方法環(huán)境安全性高,對土壤質(zhì)地破壞程度小,成本低且高效[12]。美國超級基金場地修復(fù)項目中,固化/穩(wěn)定化技術(shù)占23%的比例[13]。

磷酸鹽和氯化鈣是應(yīng)用比較多的土壤穩(wěn)定化試劑。鈣對土壤中氟的固定具有重要作用,氟離子易與鈣結(jié)合產(chǎn)生氟化鈣沉淀,當(dāng)有磷酸鹽的參與時,可以產(chǎn)生比氟化鈣沉淀更穩(wěn)定的氟磷酸鈣沉淀[16]。梁成華[17]等通過室內(nèi)培養(yǎng)和田間試驗研究磷石膏對土壤氟含量和土壤氟形態(tài)分布的影響。結(jié)果表明,經(jīng)過連續(xù)4 年施用磷石膏改良土壤后,土壤水溶性氟含量隨著磷石膏施用量增加而降低。研究者認為,影響土壤水溶性氟含量的主要因素可能是土壤鈣含量的增加和pH值的降低。崔俊學(xué)[14]等通過向珠三角典型氟污染酸性土壤中添加系列鈣化合物,研究其對土壤pH 值和土壤氟有效性的影響。結(jié)果表明,添加氧化鈣可以顯著改善土壤酸化,但是土壤中有效態(tài)氟含量上升,而添加碳酸鈣對不同土壤表現(xiàn)出不同的效應(yīng),硝酸鈣對減小有效態(tài)氟含量效果顯著,但是對土壤酸化沒有改善。黃雷[15]等以貴州省某磷肥廠周邊的氟污染土壤為研究對象,采用室溫養(yǎng)護方法研究生石灰和鈣鎂磷肥聯(lián)用對土壤pH 和水溶性氟含量的影響。研究表明,氧化鈣與鈣鎂磷肥聯(lián)用比其單獨添加有更好的土壤水溶性氟的固化效果,分析發(fā)現(xiàn),氧化鈣和鈣鎂磷肥聯(lián)用可與土壤中的氟生成氟化鈣、氟磷酸鈣等沉淀,影響土壤膠體有機基團等對氟的吸附能力。

目前研究中使用的含鈣和磷酸類材料雖然價格便宜,但是溶解度低、見效慢,修復(fù)時間長。因此,本研究采用相對易溶解的磷酸鹽結(jié)合氯化鈣開展氟污染土壤穩(wěn)定化試驗,通過比較其修復(fù)效果、價格、環(huán)境安全性等,評價這些材料的實際應(yīng)用性。

1 原材料

1.1 供試土壤

試驗用土采自某關(guān)停電解鋁企業(yè)生產(chǎn)廠區(qū)。取樣深度為土壤表層0～20 cm,將所采土樣自然風(fēng)干,去除石塊等雜物,過20目篩保存?zhèn)溆谩１?為供試土壤的基本理化性質(zhì)。

表1 土壤理化性質(zhì)

1.2 穩(wěn)定化材料

磷酸氫二鉀、氯化鈣、過磷酸鈣、磷酸鈣,分析純(AR,99%),上海源葉生物科技有限公司;磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸三鈉,分析純(AR,99%),國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2 試驗方法

2.1 穩(wěn)定化培養(yǎng)試驗

稱取20.0 g過20目的干土于50 mL燒杯中,按照磷酸鹽∶鈣鹽=1∶1、穩(wěn)定化試劑/土壤為2%～12%的量分別加入穩(wěn)定化試劑,按照水/土壤為50%的比例加入超純水,攪拌均勻后,蓋上封口膜,在表面用注射器針頭戳若干洞后,將盛有土壤及穩(wěn)定化藥劑的玻璃杯置于人工氣候箱中,于25 ℃,濕度80%條件下穩(wěn)定化7 d,培養(yǎng)7 d 后,風(fēng)干磨碎,測定土壤樣品中氟的浸出濃度。每處理重復(fù)三次。

2.2 毒性浸出試驗

毒性浸出試驗依據(jù)《污染地塊修復(fù)技術(shù)指南-固化/穩(wěn)定化技術(shù)》,采用《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》(HJ557)。稱取1.5 g土壤樣品于離心管中,按照25∶1的水土比加入超純水,在搖床上震蕩8 h后,離心取上清液測定氟的浸出毒性。

2.3 分析測定方法

土壤pH值采用酸度計測定,土水比為1∶2.5;土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀-濃硫酸氧化-分光光度計測定;土壤含水率用稱重法測定[17];土壤氟總量測定采用堿熔-離子色譜法;氟的浸出毒性測定采用陰離子色譜法[18-19]。

2.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計方法

2.4.1 氟的穩(wěn)定化率評價

采用下式計算土壤中砷的穩(wěn)定化率:

式中:n——穩(wěn)定化率;

C0——穩(wěn)定化前的土壤氟的浸出濃度,mg/L;

C1——穩(wěn)定化后的土壤氟的浸出濃度,mg/L。

2.4.2 數(shù)理統(tǒng)計分析

分析結(jié)果用Excel2019處理,用Origin 2020制作相關(guān)圖表。

3 結(jié)果與分析

3.1 氯化鈣及磷酸鹽復(fù)合材料對氟污染土壤穩(wěn)定化的影響

鈣對土壤中氟的固定具有重要作用,氟離子易與鈣結(jié)合產(chǎn)生氟化鈣沉淀,當(dāng)有磷酸鹽的參與時,可以產(chǎn)生比氟化鈣沉淀更穩(wěn)定的氟磷酸鈣沉淀。如圖1所示, a、b分別為單加氯化鈣以及磷酸鹽和氯化鈣聯(lián)用對氟污染土壤穩(wěn)定化的效果。從圖1中可以看出,單加氯化鈣、磷酸鹽和氯化鈣聯(lián)用都可以有效降低土壤中氟的浸出濃度。污染土壤中氟的浸出濃度都隨著穩(wěn)定劑添加量的增加而減少,氟的穩(wěn)定化率也相應(yīng)地隨著修復(fù)劑添加量的增加而升高。

圖1 氯化鈣及磷酸鹽復(fù)合材料對氟污染土壤穩(wěn)定化的影響

供試土壤中只添加氯化鈣時,當(dāng)添加量大于3%時,隨著添加量的增加,氟的穩(wěn)定化率呈上升趨勢,但增加的幅度變小。在供試土壤中添加2%的氯化鈣時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到1.32 mg/L,氟穩(wěn)定化率達到89%;當(dāng)添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.72 mg/L,氟的穩(wěn)定化率達到94%。在供試土壤中添加氯化鈣和磷酸氫二鉀,當(dāng)總添加量大于6%時,隨著添加量的增加,氟的穩(wěn)定化率呈上升趨勢,但增加的幅度變小。在供試土壤中添加4%的氯化鈣和磷酸氫二鉀時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到1.12 mg/L,氟的穩(wěn)定化率達到91%;當(dāng)添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟的穩(wěn)定化率達到99%。修復(fù)劑添加量同為6%時,磷酸氫二鉀和氯化鈣聯(lián)用對氟污染土壤的穩(wěn)定效果優(yōu)于單加氯化鈣。從圖2可以看出,由于添加的修復(fù)劑為易溶解的、見效快的穩(wěn)定化材料,氟的穩(wěn)定率在6～7 d基本趨于穩(wěn)定。

圖2 穩(wěn)定時間對氟污染土壤穩(wěn)定化的影響

3.2 不同磷酸鹽氯化鈣及組合對氟污染土壤穩(wěn)定化的比較

如圖3所示,在修復(fù)劑總添加量為6%時,分別比較了磷酸三鈉+氯化鈣、磷酸氫二鉀+氯化鈣、磷酸氫二鈉+氯化鈣、磷酸二氫鈉+氯化鈣及磷酸鈣在3 d和7 d時對氟的穩(wěn)定化效果。在修復(fù)劑總添加量為6%時,氟的穩(wěn)定化率為磷酸氫二鉀+氯化鈣>磷酸氫二鈉+氯化鈣>磷酸二氫鈉+氯化鈣>磷酸三鈉+氯化鈣>磷酸鈣。在供試土壤中添加6%的磷酸氫二鉀和氯化鈣,其土壤氟的浸出濃度由12.31 mg/L降低到0.13 mg/L,氟穩(wěn)定化率達到99%。在供試土壤中添加6%的磷酸三鈉+氯化鈣、磷酸氫二鈉+氯化鈣、磷酸二氫鈉+氯化鈣,氟穩(wěn)定化率分別達到83%、89%、86%。磷酸鈣可以緩慢地在土壤中溶解,但其溶解度低、難溶于水,因此在穩(wěn)定化時間為7 d內(nèi),供試土壤的氟浸出濃度降低幅度小,氟穩(wěn)定化效果不佳。

圖3 不同磷酸鹽及組合對氟污染土壤穩(wěn)定化效果的比較

4 結(jié) 論

本研究以某關(guān)停電解鋁企業(yè)生產(chǎn)廠區(qū)的氟污染土壤為研究對象,添加穩(wěn)定劑并于一定濕度和溫度下養(yǎng)護穩(wěn)定對其進行修復(fù),分析了不同磷酸鹽和氯化鈣結(jié)合對氟污染土壤穩(wěn)定效果的比較。

(1)磷酸鹽和氯化鈣加入到供試土壤中,可以與土壤中的活性氟生成氟化鈣、過磷酸鈣等沉淀,有效降低土壤中氟的浸出濃度。單加氯化鈣、磷酸鹽和氯化鈣聯(lián)用都可以有效降低土壤中氟的浸出濃度。供試土壤中氟的浸出濃度隨修復(fù)劑添加量的增加而減少,氟的穩(wěn)定化率也相應(yīng)地隨著修復(fù)劑添加量的增加而升高。由于添加的修復(fù)劑為易溶解的、見效快的穩(wěn)定化材料,氟的穩(wěn)定率在6～7 d基本趨于穩(wěn)定。

(2)氯化鈣添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.72 mg/L,氟的穩(wěn)定化率達到94%。磷酸氫二鉀和氯化鈣聯(lián)用總添加量為6%時,其土壤氟的浸出濃度降低到0.13 mg/L,氟的穩(wěn)定化率達到99%。相同修復(fù)劑添加量下,磷酸氫二鉀和氯化鈣聯(lián)用對氟污染土壤的穩(wěn)定效果優(yōu)于單加氯化鈣。

(3)在修復(fù)劑總添加量為6%時,氟的穩(wěn)定化率為磷酸氫二鉀+氯化鈣>磷酸氫二鈉+氯化鈣>磷酸二氫鈉+氯化鈣>磷酸三鈉+氯化鈣>磷酸鈣。磷酸氫二鉀和氯化鈣聯(lián)用對氟穩(wěn)定化效果最好,但在實際應(yīng)用中,需要結(jié)合經(jīng)濟因素選擇合適的修復(fù)材料。