盧海峰

(中國鋁業(yè)股份有限公司,北京 100082)

鋁鈦硼(Al-Ti-B)絲是目前世界上鋁加工企業(yè)應(yīng)用最廣泛的晶粒細化型中間合金,約占細化劑產(chǎn)品的75%以上。2020年鋁鈦硼細化劑市場需求量達19.2萬噸/年,市場規(guī)模在50億元以上,國內(nèi)市場需求量達10.57萬噸/年,市場規(guī)模在20億元以上。國內(nèi)每年Al-Ti-B絲的消耗量巨大,部分高性能鋁加工產(chǎn)品完全依賴進口的高性能Al-Ti-B絲。高效細化劑Al-Ti-B絲屬于高附加值產(chǎn)品,相對于純鋁錠其加工費在5000元/噸～20,000元/噸,經(jīng)濟效益十分可觀。比較國內(nèi)外Al-Ti-B絲的質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)與進口產(chǎn)品的最大差距是B含量低,夾雜物含量高,TiB2團聚現(xiàn)象嚴(yán)重[1]。目前國產(chǎn)與進口Al-Ti-B絲質(zhì)量差距大的原因主要在于國內(nèi)廠家制備工藝控制不當(dāng)、技術(shù)設(shè)備條件落后等。

本文對國內(nèi)外晶粒細化劑Al-Ti-B絲的技術(shù)現(xiàn)狀進行了闡述,并對高性能Al-Ti-B絲的發(fā)展趨勢進行了展望。

1 國內(nèi)外鋁合金晶粒細化劑Al-Ti-B絲發(fā)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 鋁合金晶粒細化劑發(fā)展歷程

鋁合金晶粒細化劑的使用始于20世紀(jì)50年代,最初以鹽類直接加入為主,該方法細化效果差,還會引入雜質(zhì)。20世紀(jì)60年代進入中間合金時代,首先開發(fā)的是Al-Ti二元合金,而后成功研制了更有效的Al-Ti-B中間合金,其細化效果的穩(wěn)定性因B元素的添加而大大提高。Al-Ti-B細化劑技術(shù)在我國的應(yīng)用比較晚,1986年東北工學(xué)院在國內(nèi)首先研制成國產(chǎn)Al-5Ti-lB細化劑,開創(chuàng)了應(yīng)用國產(chǎn)Al-Ti-B的新局面[2]。

起初Al-Ti-B以塊狀加入,雖能起到較好的細化效果,但第二相粒子密度大,在靜置時易集聚沉淀,使細化效果衰退,同時遇Zr等元素會“中毒”失效。隨著半連續(xù)和連續(xù)鑄造的發(fā)展,到了20世紀(jì)70年代中期,美國研制出了新的Al-Ti-B細化技術(shù),即以絲狀形式用喂絲機連續(xù)加入到流槽熔體中,不僅實現(xiàn)了細化處理的自動化,同時可有效減少第二相粒子的團聚沉淀[3-4]。

1.2 鋁合金細化劑應(yīng)用技術(shù)現(xiàn)狀

鋁合金晶粒細化劑是鋁基中間合金的重要組成部分,市場需求和市場規(guī)模都很大,國內(nèi)外鋁基中間合金的市場需求狀況如表1所示。在鋁熔體中添加晶粒細化劑是目前鋁加工企業(yè)最常用的晶粒細化方法。細化原理是在鋁液中增加形核質(zhì)點,進行非自發(fā)形核,形成細小等軸晶,防止生成粗大柱狀晶。其作用是顯著減小鑄錠偏析和熱裂敏感性,提高鋁材的機械性能和加工性能[5-6]。目前晶粒細化劑主要以鋁基中間合金的形式添加。在世界上鋁加工企業(yè)應(yīng)用比較廣泛的細化劑主要是鋁鈦(Al-Ti)、鋁鈦硼(Al-Ti-B)和鋁鈦碳(Al-Ti-C),其中以Al-Ti-B絲的應(yīng)用最為廣泛,全世界上約80%以上的鋁加工企業(yè)使用的晶粒細化劑是直徑為Φ9.5 mm的Al-Ti-B絲中間合金。

表1 國內(nèi)外鋁基中間合金市場需求

Al-Ti-B絲主要牌號有Al-5Ti-1B、Al-5Ti-0.6B、Al-5Ti-0.2B和Al-3Ti-1B。國際上最常用的牌號是Al-5Ti-1B,廣泛用于變形鋁合金,特別是型材和板、帶的晶粒細化,生產(chǎn)雙零箔或飲料罐要用國標(biāo)A級產(chǎn)品,常規(guī)鋁加工產(chǎn)品用BC級;Al-5Ti-0.6B和Al-3Ti-1B用于一般鋁加工產(chǎn)品;Al-5Ti-0.2B用于箔材或有低硼要求的鋁合金生產(chǎn);Al-3Ti-3B是一種新牌號,主要用于Al-Si等鑄造鋁合金的晶粒細化。在Al-Ti-B中間合金中起主要細化作用的物質(zhì)是TiAl3相和TiB2顆粒。Al-Ti-B的優(yōu)點是細化效果顯著、穩(wěn)定,而且具有價格優(yōu)勢;缺點是TiB2顆粒容易聚集沉淀而使細化效果衰退,遇Zr、Cr或Mn元素,會被奪取TiB2粒子中的B,形成相應(yīng)的硼化物,使TiB2粒子發(fā)生“中毒”而使細化作用減弱或失效。通過調(diào)整Al-Ti-B細化劑的添加方式、添加溫度和保持時間,可有效削弱TiB2團聚沉淀現(xiàn)象和相關(guān)元素“中毒”現(xiàn)象[7-9]。

添加Al-Ti-B細化劑有塊狀和絲狀兩種方式。在熔爐中以塊狀形式添加時,TiB2粒子易發(fā)生沉淀,影響細化效果。目前最有效的方法是以直徑為Φ9.5 mm的絲狀形式用喂絲機在線連續(xù)加入到流槽中。該方法的優(yōu)點是可有效避免TiB2聚集沉淀,Ti、B利用率高,細化效果穩(wěn)定,且可實現(xiàn)連續(xù)細化處理。Al-Ti-B細化劑的晶粒細化效果主要由合金的顯微組織決定,包括TiB2和TiAl3的形狀、尺寸及分布情況。當(dāng)Al-Ti-B細化劑中存在大量彌散且較均勻分布的TiB2和不規(guī)則塊狀的TiAl3時,細化效果最好。圖1中未添加Al-Ti-B細化劑的純鋁平均晶粒尺寸約為430 μm,而添加后可細化到190 μm。

1.3 國內(nèi)外Al-Ti-B絲產(chǎn)品質(zhì)量現(xiàn)狀

目前國外優(yōu)質(zhì)Al-Ti-B絲生產(chǎn)廠家主要有美國KBAlloys, lnc.(簡稱“KBA公司”)、英國London & Scandinavian Metallurgical(簡稱“LSM公司”)、荷蘭KBM Affilips B. V.(簡稱“KBM公司”)等,如表2所示。荷蘭KBM公司的Al-Ti-B細化劑很少有鈦、硼鹽夾雜和其他非金屬夾渣,且第二相非常細小且分布均勻,因此細化作用快,細化能力強;而且鈦和硼利用率高,細化效果均勻、穩(wěn)定[10]。

在相同使用條件下,國產(chǎn)Al-Ti-B絲的細化效果總低于國外相同成分產(chǎn)品,這種差距主要是由細化劑本身的冶金質(zhì)量引起的,表現(xiàn)在Ti、B元素含量不穩(wěn)定,B含量低,凈化程度差,第二相尺寸、形貌和分布不符合標(biāo)準(zhǔn)等。

國產(chǎn)Al-Ti-B絲本身的細化程度各廠質(zhì)量不一,大部分廠家的產(chǎn)品集中在中低端Al-Ti-B絲,國內(nèi)較好的大型細化劑生產(chǎn)廠家,如深圳新星化工、河北四通新材等,其產(chǎn)品的第二相尺寸已接近國外同類產(chǎn)品,但凈化程度(包括TiB2團塊夾雜)與進口產(chǎn)品還存在一定差距?？梢?凈化程度是國產(chǎn)Al-Ti-B絲與進口產(chǎn)品的主要差距。因此,導(dǎo)致我國生產(chǎn)鋁箔、易拉罐料、PS版基等高精鋁材產(chǎn)品時部分仍需依賴進口Al-Ti-B絲[11-12]。

表2 國內(nèi)外同類Al-5Ti-1B成分與組織比較

1.4 Al-Ti-B絲制備技術(shù)現(xiàn)狀

Al-Ti-B細化劑的制備方法有高溫自蔓延法、鋁熱還原法、電解法和氟鹽鋁熱反應(yīng)法[13-14],如表3所示。目前世界上最有效且應(yīng)用最廣泛的方法是氟鹽鋁熱反應(yīng)法,該方法工藝簡單、反應(yīng)溫度低、成本低、副產(chǎn)物(KAlF4)可回收利用,產(chǎn)品細化效果強且比較穩(wěn)定,適合工業(yè)化生產(chǎn)與利用。其典型生產(chǎn)工藝是:在760～780 ℃向鋁熔體中添加K2TiF6和KBF4,通過機械攪拌使其充分反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示:

12Al+3K2TiF6+2KBF4=2 TiAl3+TiB2+5KAlF4+K3AlF6

該方法的反應(yīng)原料KBF4在530 ℃左右發(fā)生分解,700 ℃以上開始揮發(fā),從而導(dǎo)致B收得率難以控制。另外,由于TiB2顆粒容易團聚沉淀,使組織均勻性難以控制。而且,化合物雜質(zhì)和鈦、硼鹽很難有效去除,使細化效果減弱,污染鋁熔體。因此,制備過程中應(yīng)嚴(yán)格控制加料方式、反應(yīng)溫度、作用時間、攪拌方式等工藝條件,還要特別關(guān)注熔體凈化方法和工藝流程。

表3 Al-Ti-B絲制備技術(shù)現(xiàn)狀

Al-Ti-B絲的成型方法主要有半連續(xù)鑄造擠壓法、連續(xù)鑄擠法、連續(xù)鑄軋法和連鑄連軋法[15]。其中連續(xù)鑄軋法和連鑄連軋法可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn),能耗低,生產(chǎn)效率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,是目前最有效的成型方法。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量,需要在設(shè)備上加大投資。

2 國內(nèi)外高性能鋁合金晶粒細化劑研究現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)外鋁合金細化劑研究現(xiàn)狀

近年來國內(nèi)外有關(guān)鋁合金細化劑的研究共發(fā)表學(xué)術(shù)論文500余篇,主要研究機構(gòu)有英國的布魯奈爾大學(xué)先進凝固技術(shù)中心,山東大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等,研究的焦點主要集中在Al-Ti-B細化劑的制備,細化機理以及新型細化劑的開發(fā)等方面。

不同Al-Ti-B晶粒細化劑對晶粒的細化效果有較大差異,有文獻指出[16],國產(chǎn)晶粒細化劑中由于TiB2形成聚集團塊,使有效的TiB2減少,降低了細化劑的穩(wěn)定性,效果較差;而進口料中TiB2分布比國產(chǎn)料更為均勻,其細化效果明顯提升。而添加稀土元素的Al-Ti-B晶粒細化劑,可以延長其有效細化作用的時間,使用稀土Al-Ti-B細化劑,其細化效果也較穩(wěn)定。

國內(nèi)外關(guān)于Al-Ti-B絲制備過程中原料如何選擇、添加以及如何提高第二相細化、均勻化程度的研究較多,但有關(guān)熔體夾雜物凈化處理的專利較少。Bachman & LaPointe, P.C[17]發(fā)明了一種基于Al-Ti-B預(yù)制合金制備細化劑的方法,通過加熱預(yù)制合金至TiAl3固/液相線之間,經(jīng)過保溫處理后以不同的冷卻速率使合金冷卻至TiAl3固相線以下,最終得到細化效果更好的Al-Ti-B合金;Delft University of Technology[18]發(fā)明了一種使粉末或混合原料在惰性氣體保護下進行鋁熱反應(yīng),經(jīng)冷卻后制備更加穩(wěn)定的細化劑的方法。國內(nèi)湖南金聯(lián)星公司[19]提供了一種高潔凈度鋁鈦硼細化劑的制造方法,通過將一部分K2TiF6和KBF4混合料加入鋁液,經(jīng)過攪拌和靜置后再加入剩余混合料,可提高Al-Ti-B絲的凈化程度;北京工業(yè)大學(xué)[20]一種制備低成本Al-Ti-B細化劑的方法,通過先將TiO2/H3BO3與鋁粉混合均勻制成預(yù)制塊,后將其加入鋁液中熔化,經(jīng)過攪拌和精煉等處理制成Al-Ti-B細化劑;新星化工冶金材料(深圳)有限公司[21]通過建立Al-Ti-C晶粒細化能力的變化量ΔAA與Al-Ti-C合金壓力加工過程中加工參數(shù)的函數(shù)關(guān)系,為Al-Ti-C合金壓加過程中定量優(yōu)化技術(shù)參數(shù)提供了有力支撐。

2.2 國內(nèi)外Al-Ti-B絲質(zhì)量差距的原因分析

國內(nèi)外Al-Ti-B絲質(zhì)量相差大的原因主要在于制備工藝控制和技術(shù)設(shè)備的差距,國內(nèi)外工藝和設(shè)備對比見表4。

表4 國內(nèi)外Al-Ti-B絲制備技術(shù)比較

首先,是Al-Ti-B細化劑冶金質(zhì)量控制方面。雖然國內(nèi)外同樣采用氟鹽法,但國外生產(chǎn)廠家在工藝細節(jié)及工藝控制方面非常嚴(yán)謹(jǐn),在設(shè)備方法上非常先進。國外廠家在氟鹽反應(yīng)的加料順序、加料位置和加料方式上都加以研究和嚴(yán)格控制;不同工藝階段的熔體溫度加以調(diào)整和實時監(jiān)控;采用電磁感應(yīng)攪拌、超聲振動和空化技術(shù)進行均勻化處理;采用先進的凈化方法,如以排雜為主的熔劑法和在線過濾法;采用先進的除氣精煉技術(shù)[22-23]。而國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠家的工藝過程比較粗獷,工藝控制不夠精確,特別是凈化處理(除氣、過濾)方法設(shè)備比較落后,從而導(dǎo)致各生產(chǎn)批次的產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊,國產(chǎn)Al-Ti-B的質(zhì)量與進口產(chǎn)品還有一定差距。因此,通過嚴(yán)格控制工藝過程,并投資先進的技術(shù)設(shè)備,提高細化劑的凈化程度,是當(dāng)前我國細化劑生產(chǎn)面臨的主要任務(wù)。

其次,是Al-Ti-B絲的成型方法。國外許多大型廠家,如美國的KBA、英國的LSM、荷蘭的KBM等,主要采用連續(xù)鑄軋法,該方法能耗低,生產(chǎn)效率高且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,但設(shè)備投資高。目前我國多數(shù)廠家采用半連續(xù)鑄造擠壓法生產(chǎn)線材,該方法生產(chǎn)效率低,產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[24];少數(shù)廠家用連續(xù)鑄擠法生產(chǎn)線材,該方法產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定,但生產(chǎn)效率低。因此無論在生產(chǎn)效率還是產(chǎn)品質(zhì)量方面,與國外都有一定差距。

圖1(a)和圖1(b)所示分別是國內(nèi)某小型企業(yè)和進口荷蘭KBM公司Al-Ti-B絲的金相組織。通過測量第二相粒子尺寸和夾雜物長度可知,國產(chǎn)Al-Ti-B絲的TiB2團塊和Al2O3及鹽類附著物含量較多,TiAl3相大致均勻彌散;TiB2平均尺寸為1.5 μm,TiAl3平均65 μm。國外Al-Ti-B絲的TiAl3相、TiB2粒子分布狀態(tài)良好,觀察不到明顯的TiB2團塊和Al2O3及鹽類附著物;TiB2平均尺寸為0.75 μm,TiAl3平均29 μm?？梢?國產(chǎn)Al-Ti-B絲與國外同類產(chǎn)品的最大差距是夾雜物含量多,TiB2團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重,且第二相尺寸也較大。

圖1 國內(nèi)外Al-Ti-B絲金相組織

3 鋁合金晶粒細化劑發(fā)展趨勢展望

為了進一步改善鋁合金晶粒細化劑的生產(chǎn)條件,解決細化衰退及“中毒”問題,近年來國內(nèi)外致力于開發(fā)新型高效且環(huán)境友好型的鋁合金晶粒細化劑,包括Al-Ti-C、Al-Ti-C-B、Al-Ti-B-Re和Al-Ti-C-Re等新型晶粒細化劑的研究。C和Re的加入可極大改善TiAl3和TiB2的沉淀和團聚,提高鋁熔體的黏度。C的加入不僅避免生產(chǎn)過程中有害氣體對環(huán)境的污染,而且可以消除與鹽類反應(yīng)生成的夾雜物[25];Re元素的加入可以提高Al-Ti-B的衰退延時性[26],大大提高細化效率。但由于C與合金基體的潤濕性較差使得C的收得率低,降低了生產(chǎn)效率,且Re成本高,制備工藝復(fù)雜,實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)仍須開發(fā)更加高效的工藝技術(shù)。因此,鋁合金晶粒細化劑的未來發(fā)展方向應(yīng)集中在以下方面:

(1) 在原料選擇和副產(chǎn)品回收利用方面進行工藝優(yōu)化,減少生產(chǎn)過程中鋁熱反應(yīng)引起的環(huán)境污染,實現(xiàn)Al-Ti-B絲的環(huán)境友好制備。

(2) 充分利用Re元素對Al-Ti-B、Al-Ti-C和Al-Ti-C-B細化效果的提升,通過對制備工藝的改進,控制生產(chǎn)成本。