李艷鴿,陳喜平,馬明成

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南,鄭州450001;2.中油廣西田東石油化工總廠有限公司,廣西 百色 531500)

鋁灰主要來自于金屬鋁、鋁合金、廢鋁的熔鑄過程,涉及電解鋁、鋁加工和再生鋁的生產(chǎn)過程,是鋁工業(yè)不可避免的固體廢棄物。每年的產(chǎn)生量達(dá)到幾百萬噸。由于含有氮化鋁和氟化物,鋁灰已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》,廢物類別HW48有色金屬冶煉,廢物代碼321-024-48。一方面,鋁灰中的金屬鋁和氧化鋁含量較高,是一種高附加值的二次資源；另一方面,鋁灰中含有較高濃度的氮化鋁、氯化物和氟化物,氮化鋁是金屬鋁與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成,氯化物和氟化物來自于精煉劑。鋁灰堆存時(shí),氮化鋁遇水會產(chǎn)生并釋放氨氣,氨氣是一種無色有刺激性惡臭性氣體對生態(tài)環(huán)境危害較大;所含可溶氟化物隨雨水污染土壤和地下水,容易導(dǎo)致高氟水和高氟土壤,繼而誘發(fā)免疫性疾病;所含氯鹽多以NaCl、KCl形式存在,容易導(dǎo)致土壤鹽堿化,因此鋁灰屬于危險(xiǎn)廢物。鋁灰中氮化鋁、氯化物和氟化物的存在,嚴(yán)重影響鋁灰的資源化利用[1-6]。鋁灰若處理不當(dāng),將對土壤、水體、空氣造成嚴(yán)重污染。因此,研究鋁灰的脫氮、固氟、除氯工藝過程與反應(yīng)特征具有十分重要的意義,關(guān)乎著鋁灰的有效利用和鋁工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。鋁灰中的氮化鋁在其利用的過程中會產(chǎn)生氨氣污染環(huán)境,此外在存儲堆放的過程中也會帶來氨氣的污染,所以鋁灰脫氮是進(jìn)行鋁灰綜合利用的前提。

關(guān)于脫氮問題,前人的研究主要集中在酸法處理、堿法處理:① 在用酸法處理鋁灰生產(chǎn)凈水劑的過程中,氮化鋁的水解緩慢而且影響酸濃度、產(chǎn)品中容易混入銨根離子,影響產(chǎn)品的整體質(zhì)量[7-9]。② 在以堿法焙燒鋁灰制備氧化鋁的過程中,料漿中的氮化鋁受熱生成氨氣,腐蝕設(shè)備、造成操作環(huán)境的惡化。③ 鋁灰直接作為耐火材料或陶瓷材料的原料時(shí),燒結(jié)過程中氮化鋁氧化排氣又會生成氣孔,影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定度和整體性能[10-12]。對鋁灰進(jìn)行焙燒可以使氮化鋁和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁,但是生成的氧化鋁會在氮化鋁的表面形成一層薄膜,阻礙氮化鋁的進(jìn)一步氧化,內(nèi)部的氮化鋁顆粒很難與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)。鋁灰通過添加藥劑焙燒,產(chǎn)生的CO2在釋放過程形成微孔并生成微孔結(jié)構(gòu)的沸石,為氮化鋁的反應(yīng)提供了氧氣進(jìn)入的通道,使氮化鋁與氧氣反應(yīng)比較徹底,達(dá)到鋁灰脫氮的目的。本文研究了不同焙燒溫度、藥劑添加比、保溫時(shí)間對鋁灰脫氮的影響,探討了各因素的影響變化規(guī)律,為鋁灰脫氮提供了借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)原料和研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 鋁 灰

本實(shí)驗(yàn)所用原料鋁灰樣品取自西北、中部和西南等大型鋁加工企業(yè),通過球磨機(jī)球磨至0.5 mm以下備用,混合樣編號AD。分別采用日本株式會社島津制作所XRD-6100-X射線粉末衍射儀,美國FEIQUANTA-200電子掃描顯微鏡-能譜儀,江蘇天瑞EDX1800B-X射線熒光光譜儀和長沙開元5E-TCN2200氮元素分析儀對混合均化后的鋁灰進(jìn)行了物相組成、微觀形貌和微區(qū)元素分析,結(jié)果分別見圖1、圖2和表1,鋁灰中氮含量分析結(jié)果見表2。

圖2 AD的SEM-EDS圖

表1 AD的微區(qū)元素組成

表2 AD的氮含量

由圖1、圖2、表1和表2可見,鋁灰的主要物質(zhì)為Al2O3、AlN、MgAl2O4、Al、SiO2和NaCl,氧化鋁和鎂鋁尖晶石的衍射峰強(qiáng)度最大,且能明顯觀察到氮化鋁的衍射峰。用掃描電子顯微鏡研究了樣品的形貌,顯示鋁灰渣形貌不規(guī)則,顆粒大小不一。由表1的結(jié)果可以看出,鋁灰中含有N、O、F、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Fe、Ca。由表2可知,鋁灰中的氮含量為7.26%。

1.1.2 藥 劑

藥劑對鋁灰脫氮具有促進(jìn)作用,藥劑是由鈉、鈣、氧、碳、硅、鋁、鐵和鎂等元素組成的混合物,其化學(xué)成分見表3,藥劑在下文中以ZZU-DN指代。

表3 ZZU-DN的主要化學(xué)成分

1.2 研究方法

將AD樣品與ZZU-DN混合均勻。混合料進(jìn)行壓片,壓片采用壓力機(jī)(Y27Y-80T安徽),壓片條件為:壓力200 Pa、磨具半徑12.5 mm、干壓,保壓時(shí)間30 s,壓制成高為2.6 mm的圓形薄片。薄片置于剛玉坩堝中,焙燒采用氣氛可調(diào)節(jié)馬弗爐,見圖3。實(shí)驗(yàn)研究起始焙燒溫度為800 ℃,起始ZZU-DN添加比為30%,起始保溫時(shí)間為2 h。

圖3 氣氛可調(diào)節(jié)馬弗爐

1.3 鋁灰脫氮率

以脫氮率表示鋁灰焙燒條件的優(yōu)劣,脫氮率計(jì)算如下:

(1)

式中:YN——脫氮率,%;

N0——原始鋁灰氮含量,%;

從2004年修憲至中共十八大召開之前，中國社會發(fā)展進(jìn)入深化改革階段。經(jīng)過1982年之后的四次修憲，黨內(nèi)外在很多重大改革和經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的基本問題上形成共識。從2004年之后至2012年中共十八大這段時(shí)間，憲法雖然沒有再度進(jìn)行修改，但憲法內(nèi)涵在不斷豐富和發(fā)展，憲法適應(yīng)性理論不斷充實(shí)，相關(guān)立法不斷完善，促進(jìn)憲法適應(yīng)性的實(shí)踐也處于摸索之中。

N1——焙燒后鋁灰氮含量,%。

1.4 焙燒過程主要化學(xué)反應(yīng)

在鋁灰薄片焙燒過程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

4AlN+3O2→2Al2O3+2N2

(2)

1.95Na2CO3+1.95Al2O3+SiO2→

2Na1.95(Al1.95Si0.05O4)+1.95CO2

(3)

CaCO3→CaO+CO2

(4)

C+O2→CO2

(5)

2Al+1.5O2→Al2O3

(6)

2NaF+CaCO3→CaF2+Na2CO3

(7)

2NaF+MgCO3→MgF2+Na2CO3

(8)

采用ΔG=ΔH-TΔS(kJ/mol)計(jì)算了反應(yīng)(2,4,7,8)的吉布斯生成的自由能,其變化規(guī)律見圖4。

由圖4計(jì)算結(jié)果可以明顯看出,在0～1100 ℃溫度范圍內(nèi),反應(yīng)(2)的ΔG值均遠(yuǎn)小于零,表示在有氧氣的環(huán)境下,氮化鋁的熱穩(wěn)定性不好,可以與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氮?dú)夂脱趸X。反應(yīng)(4)的ΔG從890 ℃開始小于零,表示碳酸鈣在890 ℃開始分解,生成氧化鈣和二氧化碳。反應(yīng)(7)和(8)的ΔG均小于零,表示在一定條件下氟化鈉和碳酸鈣/碳酸鎂容易發(fā)生反應(yīng)。

圖4 溫度對吉布斯自由能的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 單因子序貫優(yōu)選實(shí)驗(yàn)

2.1.1 焙燒溫度對鋁灰脫氮的影響

在保持ZZU-DN添加比35%和保溫時(shí)間2.5 h不變的條件下,研究了焙燒溫度對鋁灰脫氮的影響,脫氮率隨焙燒溫度變化的曲線列于圖5。

圖5 焙燒溫度對脫氮率的影響

2.1.2 藥劑添加比對鋁灰脫氮的影響

在保持焙燒溫度890 ℃,保溫時(shí)間2.5 h的條件下,實(shí)驗(yàn)研究了ZZU-DN添加比對鋁灰脫氮的影響,脫氮率隨ZZU-DN添加比的變化曲線見圖6。

圖6 ZZU-DN添加比對脫氮率的影響

結(jié)果表明,在保持焙燒溫度890 ℃,保溫時(shí)間2.5 h不變的條件下,脫氮率隨著ZZU-DN添加比的增加而增長,在添加比30%到32.5%之間增長較快,脫氮率從96.63%增長到97.43%;在32.5%到35%的階段,隨著添加比的增加脫氮率增加較緩,在添加比35%時(shí),脫氮率達(dá)到97.58%;此后脫氮率波動不大。藥劑配比超過35%,藥劑對鋁灰脫氮的作用效果弱化?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素以及脫氮效果,適宜的ZZU-DN藥劑添加比為32.5%～35%。

2.1.3 保溫時(shí)間對鋁灰脫氮的影響

在保持焙燒溫度890 ℃,ZZU-DN添加比35%不變的條件下,研究了保溫時(shí)間對鋁灰脫氮的影響,脫氮率隨保溫時(shí)間變化的曲線繪制于圖7。

圖7 保溫時(shí)間對脫氮率的影響

結(jié)果表明,在保持焙燒溫度890 ℃,ZZU-DN添加比35%不變的條件下,脫氮率隨著保溫時(shí)間的延長變化不大,在2 h到3 h的階段呈緩慢增長趨勢,脫氮率從97.83%增長到98.01%,在3 h到4 h的階段,脫氮率有輕微下降的趨勢,在4 h時(shí)下降到97.80%,4.5 h下降到97.23%?？紤]到能耗因素以及脫氮效果,因此適宜的時(shí)間2.5～3 h。

2.2 多因子正交實(shí)驗(yàn)

為了獲得較好的焙燒溫度、保溫時(shí)間和藥劑添加比,驗(yàn)證單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇影響脫氮率的主要因素:焙燒溫度(A)、ZZU-DN添加比(B)、保溫時(shí)間(C)作為考察對象,每個(gè)因素?cái)M定3水平,選用(L9,33)正交表安排實(shí)驗(yàn),篩選正交的工藝條件。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),共分為九個(gè)分解條件實(shí)驗(yàn),對得到的焙燒后料進(jìn)行氮含量分析,具體分析見表5。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在確定的三因素范圍內(nèi),脫氮率的指標(biāo)值要求越大越好。通過極差R來描述各因素對脫氮率影響的主次。從表5結(jié)果可以明顯看出,焙燒溫度、藥劑添加比、保溫時(shí)間對鋁灰脫氮影響較大,但其極差R相差不大。取脫氮率增大的因素水平,從數(shù)據(jù)看為A2B3C2,即焙燒溫度890 ℃,ZZU-DN添加比35%,保溫時(shí)間2.5 h。

2.3 焙燒后鋁灰的理化性能分析

在焙燒溫度890 ℃,ZZU-DN添加比35%和保溫時(shí)間2.5 h的條件下,對鋁灰薄片進(jìn)行了焙燒,得到鋁灰熟料。對鋁灰熟料進(jìn)行了物相組成、微觀形貌和微區(qū)成分分析,結(jié)果分別見圖8和圖9。對焙燒前后鋁灰進(jìn)行了化學(xué)成分分析見表6。

表6 焙燒前后鋁灰的化學(xué)成分

由圖8可見,焙燒后鋁灰的主要物相組成為Na1.95(Al1.95Si0.05O4)、MgAl2O4和Al2O3,AlN的衍射峰消失。表明在添加ZZU-DN藥劑的情況下,通過焙燒可以有效除去鋁灰中的氮化鋁。

圖8 焙燒前后鋁灰的XRD圖譜

由表6的結(jié)果可以明看出,鋁灰中Al、O、Mg、Na、Cl含量較高,Si、F、K、S、Ca、Fe含量較低。焙燒后鋁灰的主要化學(xué)成分為Al、O、Na、Mg、Si、Cl,與物相組成Na1.95(Al1.95Si0.05O4)、MgAl2O4、Al2O3和NaCl相對應(yīng),Na元素和Ca元素的增加是因?yàn)樗巹肓诉@些元素。

由圖9(b)可以明顯觀察到,焙燒后鋁灰表面疏松多孔,且多見微孔。表明通過添加藥劑焙燒鋁灰,沸石Na1.95(Al1.95Si0.05O4)的生成和CO2的析出為氮化鋁的反應(yīng)提供了氧氣進(jìn)入的通道,氮化鋁反應(yīng)比較徹底。圖9(c)和圖9(d)為微區(qū)的面掃能譜分析,(考慮到焙燒后鋁灰為疏松多孔,為方便分析,對樣品進(jìn)行了噴金處理,C為基底,在面掃時(shí),基底C的能譜可見)。

圖9 焙燒后鋁灰的SEM-EDS(噴金樣品粘結(jié)在碳基體上)

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)研究了鋁灰的脫氮過程,通過焙燒鋁灰與藥劑的混合物達(dá)到了比較理想的脫氮率。較好的焙燒條件是:焙燒溫度890～920℃,ZZU-DN添加比32.5%～35%,保溫時(shí)間2.5～3 h。

(2)在脫氮過程中,AlN與O2反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為Al2O3和N2。藥劑與鋁灰中Al2O3和SiO2反應(yīng)生成了Na1.95(Al1.95Si0.05O4),這是一種多孔結(jié)構(gòu)的沸石。由于氣體的釋放和生成沸石形成了微孔,微孔為氧氣進(jìn)入鋁灰的內(nèi)部并與氮化鋁反應(yīng)提供了氣體通道。

(3)脫氮過程對環(huán)境無害,沒有廢水、廢渣產(chǎn)生,廢氣達(dá)標(biāo)排放。