樊振華，張 聰，韓利雄，曾慶文，田中青，李曉丹，何建明，曹磊磊，劉 也，張 燕

（1. 重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司，重慶 400082；2. 重慶理工大學(xué)，重慶 400054；3. 重慶工商大學(xué)，重慶 400020；4. 重慶方正高密電子有限公司，重慶 401332）

0 前言

電子級(jí)玻璃纖維是一種鋁硼硅酸鹽系統(tǒng)的玻璃纖維，因其良好的耐熱性能和抗腐蝕性能，以及抗拉強(qiáng)度高、電絕緣性能好等特點(diǎn)，在電子工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于基板材料，主要用作印刷電路板、電子包裝材料、雷達(dá)天線罩等樹(shù)脂基復(fù)合材料的增強(qiáng)體［1］。目前，使用量最大的電子級(jí)玻璃纖維是E玻璃纖維，其介電常數(shù)在7左右，介電損耗約為10-3。近十年來(lái)，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)飛躍發(fā)展，電子器件使用的電磁波頻率越來(lái)越高，能量密度越來(lái)越大。為了減少信號(hào)傳輸?shù)臏蠛蛷?qiáng)度的衰減，要求電子級(jí)玻璃纖維在高頻下具有更低的介電常數(shù)εr（5左右）和介電損耗tanδ（＜10-3）［2-5］。這是因?yàn)榻殡姵?shù)越小，信號(hào)傳播速度越快，介質(zhì)損耗越小，信號(hào)傳播損耗越?。?］。

在玻璃中，石英玻璃的介電常數(shù)低至3.8，介電常數(shù)最優(yōu)，但其因作業(yè)溫度及超高成本而無(wú)法大批量生產(chǎn)［7］。D玻璃的介電常數(shù)是4.1，介電損耗為8×10-4左右，但存在以下缺點(diǎn)：鉆孔性能差，不利于后續(xù)加工、工藝性差，生產(chǎn)成本很高、耐水性也很差，主要用于軍事工業(yè)，難于在民用領(lǐng)域擴(kuò)展。因此國(guó)內(nèi)外將開(kāi)發(fā)介電性能與D纖維相當(dāng)，可紡性、工藝性、耐水性等性能同E玻璃纖維相當(dāng)?shù)男滦碗娮蛹?jí)低介電玻璃纖維作為發(fā)展的重點(diǎn)［8，9］。

新型低介電常數(shù)玻璃纖維的制造技術(shù)是一項(xiàng)多學(xué)科相互交叉、相互滲透、相互促進(jìn)的高新技術(shù)，產(chǎn)品也可廣泛用于高級(jí)計(jì)算機(jī)、通訊、衛(wèi)星定位與接收系統(tǒng)等航空、航天與國(guó)防尖端工業(yè)部門(mén)。目前國(guó)外能夠生產(chǎn)新型電子級(jí)低介電常數(shù)玻璃纖維的公司只有日本日東紡織株式會(huì)社［10］、美國(guó)AGY控股公司［11］、美國(guó)PPG公司［12，13］。由于該產(chǎn)品在航空航天與國(guó)防尖端工業(yè)部門(mén)有廣泛的應(yīng)用，國(guó)外對(duì)我國(guó)一直采取技術(shù)封鎖及產(chǎn)品壟斷政策，相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)告的很少。

南京玻纖院曾研發(fā)了D2、D3、Dk 3種低介電常數(shù)玻璃纖維，基本上解決了用RTM及纏繞工藝生產(chǎn)雷達(dá)罩對(duì)低介電玻璃纖維的要求。國(guó)內(nèi)其他研究機(jī)構(gòu)針對(duì)印刷電路板用低介電常數(shù)玻璃纖維申請(qǐng)了部分專(zhuān)利，但僅四川玻纖集團(tuán)有限公司采用坩堝拉絲工藝完成了中試生產(chǎn)，其他單位目前還局限在實(shí)驗(yàn)室研究，未進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)階段。

重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司（CPIC）和重慶理工大學(xué)等單位通過(guò)產(chǎn)學(xué)研合作，成功開(kāi)發(fā)出了具有先進(jìn)水平的低介電玻璃纖維HL，并成功實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。HL玻纖的介電常數(shù)低于4.8，介電損耗因子小于0.001。與同行業(yè)產(chǎn)品相比，具有較低的介電常數(shù)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢(shì)。本文介紹了該產(chǎn)品的組成設(shè)計(jì)、性能特點(diǎn)及其應(yīng)用，以期對(duì)同行有所借鑒。

1 低介電玻璃纖維的組成設(shè)計(jì)

研究發(fā)現(xiàn)，玻璃的電學(xué)性能和工作參數(shù)無(wú)法兩全，即當(dāng)電學(xué)性能滿足要求時(shí)，玻璃中由于較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿金屬和堿土金屬離子而使成纖溫度過(guò)高；反之，為了使玻璃具有合適的成纖溫度，提高玻璃中的堿金屬和堿土金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，電學(xué)性能又受到了影響。因此，開(kāi)發(fā)新的具有優(yōu)良工藝性和操作性、耐水性良好的低介電常數(shù)玻璃纖維需要綜合考慮兩方面因素。對(duì)這種新型低介電常數(shù)玻璃纖維，應(yīng)該滿足以下條件：（1）工藝性能：成型溫度＜1 350 ℃，成形溫度與析晶上限溫度之差＞50 ℃;（2）物理化學(xué)性能：介電常數(shù)＜5，介電損耗＜10-3，耐水性和E玻璃相當(dāng)。開(kāi)發(fā)出新的合理的玻璃配方是低介電玻璃纖維能夠規(guī)模化生產(chǎn)的最關(guān)鍵因素之一。

為了實(shí)現(xiàn)玻璃組成的快速設(shè)計(jì)，本研究采用了數(shù)據(jù)回歸分析方法，探索玻璃組分與工藝性能、介電常數(shù)、介電損耗等的關(guān)系，指導(dǎo)組成設(shè)計(jì)。收集了日本東紡、美國(guó)AGY、法國(guó)圣戈班維特羅特斯、臺(tái)玻、四川玻纖、泰山玻纖等各個(gè)公司的配方組成數(shù)據(jù)。對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析及擬合，獲得玻璃的主要組分與性能的關(guān)系。

對(duì)數(shù)據(jù)回歸分析后發(fā)現(xiàn)在SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中，介電常數(shù)主要與堿土金屬（RO）和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，如圖1和圖2所示。介電常數(shù)與RO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)關(guān)系，與B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖1 介電常數(shù)和RO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性

圖2 介電常數(shù)和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性

對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)和堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間滿足如下的關(guān)系式：

介電常數(shù)和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間則滿足如下的關(guān)系式：

根據(jù)式（1）可以計(jì)算出，介電常數(shù)如果要小于5，則RO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于9.16%。根據(jù)式（2）可以計(jì)算出，介電常數(shù)如果要小于5，B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)高于17.91%。但是如果B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高，則硼揮發(fā)嚴(yán)重，會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的均勻性和拉絲過(guò)程，因此應(yīng)將B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在25%以內(nèi)。

而成形溫度則和RO與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，如圖3所示。成形溫度TF和SiO2與RO質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間有如下的關(guān)系：

圖3 成型溫度和SiO2與RO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)性

據(jù)式（3）可以計(jì)算出，如要成形溫度小于1 350℃，則當(dāng)RO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于9.16%時(shí)（保證介電常數(shù)小于5）， SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該不高于56.46%。為了保證玻璃纖維有滿足需要的強(qiáng)度，必須有足夠的SiO2形成網(wǎng)絡(luò)，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該不低于50%。

較高的SiO2和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)容易造成原子尺度上的不均勻，拉絲過(guò)程中容易分相，化學(xué)穩(wěn)定性也較差，因此需要引入適量的網(wǎng)絡(luò)中間體Al2O3。根據(jù)前面推出的SiO2、B2O3和RO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最大值，可以得出Al2O3的最小質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.38%。為了進(jìn)一步降低玻璃熔體的粘度和成形溫度，可引入適量的堿金屬氧化物（R2O）和氟化鈣。為了不引起介電損耗的增加，R2O和CaF2之和不超過(guò)1.5%。根據(jù)以上的分析結(jié)果，結(jié)合實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選得到了如下的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低介電玻璃纖維HL組成［14］：52%~57%的SiO2、11%~16%的Al2O3、15%~20%的B2O3、0～4%的CaO、0～7%的MgO以及其他微量組分。制備了具有代表性的HL1-6，如表1所示。

表1 HL低介電玻璃纖維的成分

2 HL低介電玻璃纖維的性能

2.1 HL低介電玻璃纖維的介電性能

開(kāi)發(fā)的HL低介電玻璃完成了介電測(cè)試性能測(cè)試，如表2所示。在1MHz的高頻條件下，玻璃的介電常數(shù)主要決定于電子位移極化和離子位移極化，電子位移極化與離子半徑的立方成正比（也可以用離子折合度表示），而離子位移極化與正負(fù)離子的折合質(zhì)量成反比。由于Si4+、B3+、Al3+等離子為高場(chǎng)強(qiáng)離子，離子的可遷移性非常弱，所以其介電常數(shù)主要決定于電子位移極化。部分離子的電子極化率和離子折射度值的計(jì)算結(jié)果如表3所示。根據(jù)表3，正離子中B3+的極化能力最小，所以B2O3對(duì)降低玻璃的介電常數(shù)是非常有利的，與數(shù)據(jù)擬合后得到的關(guān)系式（2）相符。但B2O3的過(guò)量引入會(huì)造成其在玻璃熔制過(guò)程中的大量揮發(fā)，并易使玻璃分相，故本實(shí)驗(yàn)控制在20%。表中Si4+與Al3+離子相比，具有較低的電子極化率和離子折射度，以SiO2部分取代Al2O3時(shí)表現(xiàn)出介電常數(shù)逐漸降低。而RO離子電子極化率和離子折射度值均較高，它們的極化能力較強(qiáng)，介電常數(shù)有所增加當(dāng)屬正常。所以，隨著CaO和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，介電常數(shù)逐漸降低，與關(guān)系式（1）相符。另外，從表3可見(jiàn)，O2-離子的極化能力遠(yuǎn)大于其他正離子，但O2-離子在不同的正離子配位圈內(nèi)會(huì)表現(xiàn)出不同的極化率。在Al2O3中O2-離子的極化能力率比在SiO2和B2O3中大得多，所以Al2O3被SiO2適量取代有利于降低玻璃的介電常數(shù)。因此，HL1-6玻璃的介電常數(shù)均小于5，并且介電常數(shù)逐漸降低，最小值達(dá)到4.4。

表2 HL低介電玻璃纖維介電性能和成型溫度

表3 部分離子的電子極化率和折射度值

玻璃材料的介電損耗主要包括電導(dǎo)損耗、松弛損耗和結(jié)構(gòu)損耗。HL1-6組成中Li2O+Na2O+K2O摩爾分?jǐn)?shù)為0.15%～0.35%，即弱聯(lián)系的松弛離子很少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完整。所以，電導(dǎo)損耗和松弛損耗作用比較弱，引入多種堿離子的目的也是為了利用多堿效應(yīng)降低這類(lèi)損耗的影響。另外，玻璃的介電損耗隨頻率而變化，但在1MHz頻率下，主要表現(xiàn)為結(jié)構(gòu)損耗。以SiO2置換Al2O3，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)形成體數(shù)量增加，結(jié)構(gòu)緊密程度也會(huì)增加，所以介電損耗會(huì)有所下降。而CaO和MgO反而使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合牢固程度下降，表現(xiàn)出介電損耗略有增加。HL1-6組成中，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，而MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，在SiO2、CaO和MgO的綜合影響下，介電損耗逐漸降低。

2.2 HL低介電玻璃纖維的工藝性能

為了降低玻璃的介電常數(shù)與介電損耗，通常會(huì)在組成中加入較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2、B2O3和Al2O3。因?yàn)檫@類(lèi)氧化物屬于玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成體和中間體，具有較高的結(jié)合能，在外電場(chǎng)作用下不易產(chǎn)生極化，所以表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)還能夠抑制玻璃析晶。而堿金屬離子與網(wǎng)絡(luò)聯(lián)系較弱，在外電場(chǎng)作用下容易遷移和極化，不僅會(huì)增加玻璃的介電常數(shù)，還會(huì)降低它的電絕緣性，增加介電損耗。因此，在低介電常數(shù)玻璃纖維中會(huì)控制引入。這一特點(diǎn)，決定了這類(lèi)玻璃會(huì)有比較高的熔制溫度和拉絲作業(yè)溫度。

通常，玻璃纖維的成形粘度在η=1 000 Pa·s左右，一般將玻璃液在這一粘度時(shí)的溫度稱(chēng)為成形溫度（TF）。在池窯拉絲生產(chǎn)中，TF決定了拉絲通路和漏板的工作溫度。成形溫度（TF）的測(cè)試結(jié)果如表2所示，最高為1 324 ℃，最低為1 265 ℃。成形溫度（TF）低于1 330 ℃，成形漏板可以采用普通的鉑銠合金及鋯密散鉑銠合金；析晶上限溫度（TL）低于1 260 ℃，熔制溫度低于1 600 ℃，成型窗口溫度（ΔT）大于50℃，可以實(shí)現(xiàn)池窯的規(guī)?；a(chǎn)。

通過(guò)進(jìn)一步的組成優(yōu)化及關(guān)鍵設(shè)備的開(kāi)發(fā)，CPIC成功實(shí)現(xiàn)了牌號(hào)為HL低介電玻璃纖維的規(guī)?；a(chǎn)，其綜合性能和國(guó)外的低介電玻璃纖維相當(dāng)（表4）。從表4中可以看出，HL玻璃纖維的介電常數(shù)比E玻璃纖維降低了34.53%左右，介電損耗降低了83.33%左右，介電性能大大優(yōu)于E玻璃纖維，而耐水性和E玻璃纖維相當(dāng)。同時(shí)其密度比E玻璃纖維降低了12%左右，熱膨脹系數(shù)降低了42.24%左右，非常有利于PCB基板的輕量化和尺寸穩(wěn)定性。

表4 國(guó)內(nèi)外主要的低介電玻璃纖維牌號(hào)與性能 [15]

3 低介電玻璃纖維的應(yīng)用

最近幾年面市的新型低介電常數(shù)玻璃纖維具有介電常數(shù)低、介電損耗低兩大特性，同時(shí)與傳統(tǒng)D玻璃纖維相比，其制品具有加工性能好的優(yōu)點(diǎn)。其電氣特性決定了它主要應(yīng)用于電磁透波領(lǐng)域和高頻電子電路領(lǐng)域。

在高頻電子電路領(lǐng)域，低介電玻璃纖維的具體應(yīng)用部件是電路板，可以應(yīng)用在數(shù)字電視、移動(dòng)電話、全球定位系統(tǒng)、移動(dòng)通信基站、藍(lán)牙通信、車(chē)輛信息與通訊系統(tǒng)、電子不停車(chē)收費(fèi)系統(tǒng)（ETC）、無(wú)線電變頻通信系統(tǒng)、高速數(shù)據(jù)中心、云計(jì)算中心、光通信、高端路由器和服務(wù)器中。重慶方正高密電子有限公司采用低介電玻璃纖維HL成功開(kāi)發(fā)了系列適合在高頻領(lǐng)域應(yīng)用的電路板（圖4）。

圖4 HL低介電玻璃纖維在電路板中的應(yīng)用實(shí)例

在電磁透波領(lǐng)域中，低介電玻璃纖維主要用于電磁窗。電磁窗是電磁波進(jìn)出的窗口，作為一種結(jié)構(gòu)，它是用來(lái)保護(hù)雷達(dá)天線或整個(gè)微波系統(tǒng)（包括雷達(dá)和通訊系統(tǒng)）不受環(huán)境影響而損壞。保護(hù)雷達(dá)用的雷達(dá)罩及供彩電中心、微波塔樓、微波中繼站、通信天線及微波設(shè)備電磁窗口用的透波墻，天線饋源和相位校正透鏡用的罩都采用了透波材料。具體而言，在電磁透波領(lǐng)域，低介電常數(shù)玻璃纖維可廣泛應(yīng)用于以下方面：火箭、導(dǎo)彈的電磁通訊窗口；雷達(dá)罩（包括飛行器、艦船、地面及車(chē)載雷達(dá)）；軍用天線（如指揮車(chē)、裝甲車(chē)）護(hù)套；基站天線罩；移動(dòng)基站美化罩（偽裝罩）；醫(yī)療設(shè)備的電磁通訊窗口；彩電中心透波墻；微波塔樓透波墻；微波中繼站透波墻；天文觀測(cè)站。

4 總結(jié)

通過(guò)上述分析，得出以下結(jié)論：

（1）通過(guò)數(shù)據(jù)回歸分析發(fā)現(xiàn)，低介電玻璃纖維組成SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中，介電常數(shù)主要與堿土金屬（RO）和B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，介電常數(shù)與金屬（RO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正相關(guān)關(guān)系，與B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成負(fù)相關(guān)關(guān)系。

（2）開(kāi)發(fā)了一種新型低介電玻璃纖維HL，具有低的介電常數(shù)（4.4~4.7）和介電損耗（＜0.001），耐水性和E玻璃纖維相當(dāng)。

（3）開(kāi)發(fā)的新型低介電玻璃纖維HL可以用于高頻電路板和透波材料，是高端通訊、通信基站、軍用天線、雷達(dá)、透波墻等的重要材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。