樊振華,張 聰,韓利雄,曾慶文,田中青,李曉丹,何建明,曹磊磊,劉 也,張 燕
(1. 重慶國際復合材料股份有限公司,重慶 400082;2. 重慶理工大學,重慶 400054;3. 重慶工商大學,重慶 400020;4. 重慶方正高密電子有限公司,重慶 401332)
電子級玻璃纖維是一種鋁硼硅酸鹽系統(tǒng)的玻璃纖維,因其良好的耐熱性能和抗腐蝕性能,以及抗拉強度高、電絕緣性能好等特點,在電子工業(yè)中被廣泛應用于基板材料,主要用作印刷電路板、電子包裝材料、雷達天線罩等樹脂基復合材料的增強體[1]。目前,使用量最大的電子級玻璃纖維是E玻璃纖維,其介電常數(shù)在7左右,介電損耗約為10-3。近十年來,隨著電子信息產(chǎn)業(yè)飛躍發(fā)展,電子器件使用的電磁波頻率越來越高,能量密度越來越大。為了減少信號傳輸?shù)臏蠛蛷姸鹊乃p,要求電子級玻璃纖維在高頻下具有更低的介電常數(shù)εr(5左右)和介電損耗tanδ(<10-3)[2-5]。這是因為介電常數(shù)越小,信號傳播速度越快,介質(zhì)損耗越小,信號傳播損耗越?。?]。
在玻璃中,石英玻璃的介電常數(shù)低至3.8,介電常數(shù)最優(yōu),但其因作業(yè)溫度及超高成本而無法大批量生產(chǎn)[7]。D玻璃的介電常數(shù)是4.1,介電損耗為8×10-4左右,但存在以下缺點:鉆孔性能差,不利于后續(xù)加工、工藝性差,生產(chǎn)成本很高、耐水性也很差,主要用于軍事工業(yè),難于在民用領域擴展。因此國內(nèi)外將開發(fā)介電性能與D纖維相當,可紡性、工藝性、耐水性等性能同E玻璃纖維相當?shù)男滦碗娮蛹壍徒殡姴AЮw維作為發(fā)展的重點[8,9]。
新型低介電常數(shù)玻璃纖維的制造技術是一項多學科相互交叉、相互滲透、相互促進的高新技術,產(chǎn)品也可廣泛用于高級計算機、通訊、衛(wèi)星定位與接收系統(tǒng)等航空、航天與國防尖端工業(yè)部門。目前國外能夠生產(chǎn)新型電子級低介電常數(shù)玻璃纖維的公司只有日本日東紡織株式會社[10]、美國AGY控股公司[11]、美國PPG公司[12,13]。由于該產(chǎn)品在航空航天與國防尖端工業(yè)部門有廣泛的應用,國外對我國一直采取技術封鎖及產(chǎn)品壟斷政策,相關技術文獻公開報告的很少。
南京玻纖院曾研發(fā)了D2、D3、Dk 3種低介電常數(shù)玻璃纖維,基本上解決了用RTM及纏繞工藝生產(chǎn)雷達罩對低介電玻璃纖維的要求。國內(nèi)其他研究機構針對印刷電路板用低介電常數(shù)玻璃纖維申請了部分專利,但僅四川玻纖集團有限公司采用坩堝拉絲工藝完成了中試生產(chǎn),其他單位目前還局限在實驗室研究,未進入產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)階段。
重慶國際復合材料股份有限公司(CPIC)和重慶理工大學等單位通過產(chǎn)學研合作,成功開發(fā)出了具有先進水平的低介電玻璃纖維HL,并成功實現(xiàn)了規(guī)?;a(chǎn)。HL玻纖的介電常數(shù)低于4.8,介電損耗因子小于0.001。與同行業(yè)產(chǎn)品相比,具有較低的介電常數(shù)、較高的化學穩(wěn)定性等諸多優(yōu)勢。本文介紹了該產(chǎn)品的組成設計、性能特點及其應用,以期對同行有所借鑒。
研究發(fā)現(xiàn),玻璃的電學性能和工作參數(shù)無法兩全,即當電學性能滿足要求時,玻璃中由于較低質(zhì)量分數(shù)的堿金屬和堿土金屬離子而使成纖溫度過高;反之,為了使玻璃具有合適的成纖溫度,提高玻璃中的堿金屬和堿土金屬離子的質(zhì)量分數(shù)時,電學性能又受到了影響。因此,開發(fā)新的具有優(yōu)良工藝性和操作性、耐水性良好的低介電常數(shù)玻璃纖維需要綜合考慮兩方面因素。對這種新型低介電常數(shù)玻璃纖維,應該滿足以下條件:(1)工藝性能:成型溫度<1 350 ℃,成形溫度與析晶上限溫度之差>50 ℃;(2)物理化學性能:介電常數(shù)<5,介電損耗<10-3,耐水性和E玻璃相當。開發(fā)出新的合理的玻璃配方是低介電玻璃纖維能夠規(guī)?;a(chǎn)的最關鍵因素之一。
為了實現(xiàn)玻璃組成的快速設計,本研究采用了數(shù)據(jù)回歸分析方法,探索玻璃組分與工藝性能、介電常數(shù)、介電損耗等的關系,指導組成設計。收集了日本東紡、美國AGY、法國圣戈班維特羅特斯、臺玻、四川玻纖、泰山玻纖等各個公司的配方組成數(shù)據(jù)。對收集的數(shù)據(jù)進行回歸分析及擬合,獲得玻璃的主要組分與性能的關系。
對數(shù)據(jù)回歸分析后發(fā)現(xiàn)在SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中,介電常數(shù)主要與堿土金屬(RO)和B2O3質(zhì)量分數(shù)有關,如圖1和圖2所示。介電常數(shù)與RO的質(zhì)量分數(shù)成正相關關系,與B2O3的質(zhì)量分數(shù)成負相關關系。
圖1 介電常數(shù)和RO質(zhì)量分數(shù)的相關性
圖2 介電常數(shù)和B2O3質(zhì)量分數(shù)的相關性
對數(shù)據(jù)進行擬合后發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)和堿金屬質(zhì)量分數(shù)之間滿足如下的關系式:
介電常數(shù)和B2O3質(zhì)量分數(shù)之間則滿足如下的關系式:
根據(jù)式(1)可以計算出,介電常數(shù)如果要小于5,則RO的質(zhì)量分數(shù)應低于9.16%。根據(jù)式(2)可以計算出,介電常數(shù)如果要小于5,B2O3的質(zhì)量分數(shù)應高于17.91%。但是如果B2O3的質(zhì)量分數(shù)太高,則硼揮發(fā)嚴重,會嚴重影響產(chǎn)品的均勻性和拉絲過程,因此應將B2O3的質(zhì)量分數(shù)限制在25%以內(nèi)。
而成形溫度則和RO與SiO2質(zhì)量分數(shù)有關,如圖3所示。成形溫度TF和SiO2與RO質(zhì)量分數(shù)之間有如下的關系:
圖3 成型溫度和SiO2與RO質(zhì)量分數(shù)的相關性
據(jù)式(3)可以計算出,如要成形溫度小于1 350℃,則當RO的質(zhì)量分數(shù)低于9.16%時(保證介電常數(shù)小于5), SiO2的質(zhì)量分數(shù)應該不高于56.46%。為了保證玻璃纖維有滿足需要的強度,必須有足夠的SiO2形成網(wǎng)絡,SiO2的質(zhì)量分數(shù)應該不低于50%。
較高的SiO2和B2O3質(zhì)量分數(shù)容易造成原子尺度上的不均勻,拉絲過程中容易分相,化學穩(wěn)定性也較差,因此需要引入適量的網(wǎng)絡中間體Al2O3。根據(jù)前面推出的SiO2、B2O3和RO質(zhì)量分數(shù)的最大值,可以得出Al2O3的最小質(zhì)量分數(shù)為9.38%。為了進一步降低玻璃熔體的粘度和成形溫度,可引入適量的堿金屬氧化物(R2O)和氟化鈣。為了不引起介電損耗的增加,R2O和CaF2之和不超過1.5%。根據(jù)以上的分析結果,結合實驗,優(yōu)選得到了如下的具有自主知識產(chǎn)權的低介電玻璃纖維HL組成[14]:52%~57%的SiO2、11%~16%的Al2O3、15%~20%的B2O3、0~4%的CaO、0~7%的MgO以及其他微量組分。制備了具有代表性的HL1-6,如表1所示。
表1 HL低介電玻璃纖維的成分
開發(fā)的HL低介電玻璃完成了介電測試性能測試,如表2所示。在1MHz的高頻條件下,玻璃的介電常數(shù)主要決定于電子位移極化和離子位移極化,電子位移極化與離子半徑的立方成正比(也可以用離子折合度表示),而離子位移極化與正負離子的折合質(zhì)量成反比。由于Si4+、B3+、Al3+等離子為高場強離子,離子的可遷移性非常弱,所以其介電常數(shù)主要決定于電子位移極化。部分離子的電子極化率和離子折射度值的計算結果如表3所示。根據(jù)表3,正離子中B3+的極化能力最小,所以B2O3對降低玻璃的介電常數(shù)是非常有利的,與數(shù)據(jù)擬合后得到的關系式(2)相符。但B2O3的過量引入會造成其在玻璃熔制過程中的大量揮發(fā),并易使玻璃分相,故本實驗控制在20%。表中Si4+與Al3+離子相比,具有較低的電子極化率和離子折射度,以SiO2部分取代Al2O3時表現(xiàn)出介電常數(shù)逐漸降低。而RO離子電子極化率和離子折射度值均較高,它們的極化能力較強,介電常數(shù)有所增加當屬正常。所以,隨著CaO和MgO質(zhì)量分數(shù)降低,介電常數(shù)逐漸降低,與關系式(1)相符。另外,從表3可見,O2-離子的極化能力遠大于其他正離子,但O2-離子在不同的正離子配位圈內(nèi)會表現(xiàn)出不同的極化率。在Al2O3中O2-離子的極化能力率比在SiO2和B2O3中大得多,所以Al2O3被SiO2適量取代有利于降低玻璃的介電常數(shù)。因此,HL1-6玻璃的介電常數(shù)均小于5,并且介電常數(shù)逐漸降低,最小值達到4.4。
表2 HL低介電玻璃纖維介電性能和成型溫度
表3 部分離子的電子極化率和折射度值
玻璃材料的介電損耗主要包括電導損耗、松弛損耗和結構損耗。HL1-6組成中Li2O+Na2O+K2O摩爾分數(shù)為0.15%~0.35%,即弱聯(lián)系的松弛離子很少,網(wǎng)絡結構相對比較完整。所以,電導損耗和松弛損耗作用比較弱,引入多種堿離子的目的也是為了利用多堿效應降低這類損耗的影響。另外,玻璃的介電損耗隨頻率而變化,但在1MHz頻率下,主要表現(xiàn)為結構損耗。以SiO2置換Al2O3,導致網(wǎng)絡形成體數(shù)量增加,結構緊密程度也會增加,所以介電損耗會有所下降。而CaO和MgO反而使網(wǎng)絡結構結合牢固程度下降,表現(xiàn)出介電損耗略有增加。HL1-6組成中,CaO質(zhì)量分數(shù)逐漸增加,而MgO質(zhì)量分數(shù)逐漸降低,在SiO2、CaO和MgO的綜合影響下,介電損耗逐漸降低。
為了降低玻璃的介電常數(shù)與介電損耗,通常會在組成中加入較高質(zhì)量分數(shù)的SiO2、B2O3和Al2O3。因為這類氧化物屬于玻璃網(wǎng)絡的形成體和中間體,具有較高的結合能,在外電場作用下不易產(chǎn)生極化,所以表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)和介電損耗,同時還能夠抑制玻璃析晶。而堿金屬離子與網(wǎng)絡聯(lián)系較弱,在外電場作用下容易遷移和極化,不僅會增加玻璃的介電常數(shù),還會降低它的電絕緣性,增加介電損耗。因此,在低介電常數(shù)玻璃纖維中會控制引入。這一特點,決定了這類玻璃會有比較高的熔制溫度和拉絲作業(yè)溫度。
通常,玻璃纖維的成形粘度在η=1 000 Pa·s左右,一般將玻璃液在這一粘度時的溫度稱為成形溫度(TF)。在池窯拉絲生產(chǎn)中,TF決定了拉絲通路和漏板的工作溫度。成形溫度(TF)的測試結果如表2所示,最高為1 324 ℃,最低為1 265 ℃。成形溫度(TF)低于1 330 ℃,成形漏板可以采用普通的鉑銠合金及鋯密散鉑銠合金;析晶上限溫度(TL)低于1 260 ℃,熔制溫度低于1 600 ℃,成型窗口溫度(ΔT)大于50℃,可以實現(xiàn)池窯的規(guī)?;a(chǎn)。
通過進一步的組成優(yōu)化及關鍵設備的開發(fā),CPIC成功實現(xiàn)了牌號為HL低介電玻璃纖維的規(guī)?;a(chǎn),其綜合性能和國外的低介電玻璃纖維相當(表4)。從表4中可以看出,HL玻璃纖維的介電常數(shù)比E玻璃纖維降低了34.53%左右,介電損耗降低了83.33%左右,介電性能大大優(yōu)于E玻璃纖維,而耐水性和E玻璃纖維相當。同時其密度比E玻璃纖維降低了12%左右,熱膨脹系數(shù)降低了42.24%左右,非常有利于PCB基板的輕量化和尺寸穩(wěn)定性。
表4 國內(nèi)外主要的低介電玻璃纖維牌號與性能 [15]
最近幾年面市的新型低介電常數(shù)玻璃纖維具有介電常數(shù)低、介電損耗低兩大特性,同時與傳統(tǒng)D玻璃纖維相比,其制品具有加工性能好的優(yōu)點。其電氣特性決定了它主要應用于電磁透波領域和高頻電子電路領域。
在高頻電子電路領域,低介電玻璃纖維的具體應用部件是電路板,可以應用在數(shù)字電視、移動電話、全球定位系統(tǒng)、移動通信基站、藍牙通信、車輛信息與通訊系統(tǒng)、電子不停車收費系統(tǒng)(ETC)、無線電變頻通信系統(tǒng)、高速數(shù)據(jù)中心、云計算中心、光通信、高端路由器和服務器中。重慶方正高密電子有限公司采用低介電玻璃纖維HL成功開發(fā)了系列適合在高頻領域應用的電路板(圖4)。
圖4 HL低介電玻璃纖維在電路板中的應用實例
在電磁透波領域中,低介電玻璃纖維主要用于電磁窗。電磁窗是電磁波進出的窗口,作為一種結構,它是用來保護雷達天線或整個微波系統(tǒng)(包括雷達和通訊系統(tǒng))不受環(huán)境影響而損壞。保護雷達用的雷達罩及供彩電中心、微波塔樓、微波中繼站、通信天線及微波設備電磁窗口用的透波墻,天線饋源和相位校正透鏡用的罩都采用了透波材料。具體而言,在電磁透波領域,低介電常數(shù)玻璃纖維可廣泛應用于以下方面:火箭、導彈的電磁通訊窗口;雷達罩(包括飛行器、艦船、地面及車載雷達);軍用天線(如指揮車、裝甲車)護套;基站天線罩;移動基站美化罩(偽裝罩);醫(yī)療設備的電磁通訊窗口;彩電中心透波墻;微波塔樓透波墻;微波中繼站透波墻;天文觀測站。
通過上述分析,得出以下結論:
(1)通過數(shù)據(jù)回歸分析發(fā)現(xiàn),低介電玻璃纖維組成SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中,介電常數(shù)主要與堿土金屬(RO)和B2O3質(zhì)量分數(shù)有關,介電常數(shù)與金屬(RO)的質(zhì)量分數(shù)成正相關關系,與B2O3的質(zhì)量分數(shù)成負相關關系。
(2)開發(fā)了一種新型低介電玻璃纖維HL,具有低的介電常數(shù)(4.4~4.7)和介電損耗(<0.001),耐水性和E玻璃纖維相當。
(3)開發(fā)的新型低介電玻璃纖維HL可以用于高頻電路板和透波材料,是高端通訊、通信基站、軍用天線、雷達、透波墻等的重要材料,具有廣闊的應用前景。