宋 硙，王晶晶，黃煒力，常瑞學(xué)

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0 引言

農(nóng)田是珍貴而有限的自然資源，其質(zhì)量關(guān)系到國家糧食安全、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及生態(tài)安全，是保障國家社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展、滿足人民日益增長物質(zhì)需要的重要載體。改革開放以來，我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化推進(jìn)異常迅猛，與此同時(shí)，農(nóng)田面積大幅縮減，部分地方，尤其在礦山工業(yè)園區(qū)附近水土的重金屬污染異常突出，大氣、水體、土壤的重金屬污染物又逐漸遷移至糧食，給人們健康帶來極大危害。全國首次土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，全國土壤總的超標(biāo)率達(dá)到16.1%，總體不容樂觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，耕地點(diǎn)位超標(biāo)率（土壤超標(biāo)點(diǎn)位的數(shù)量占調(diào)查點(diǎn)位總數(shù)量的比例）高達(dá)19.4%。此外，重金屬鎘污染加重，全國土地鎘含量增幅最多超過50%[1]。近年關(guān)于土壤的項(xiàng)目金額和項(xiàng)目數(shù)量也呈逐年大幅增長趨勢(shì)，2018 年全國啟動(dòng)咨詢服務(wù)項(xiàng)目1 010 項(xiàng)，總項(xiàng)目金額約為18.2 億元；2019 年全國啟動(dòng)咨詢服務(wù)項(xiàng)目1 344 項(xiàng)，總項(xiàng)目金額約為23.32 億元。2019 年較2018 年，以及2020 年較2019 年項(xiàng)目數(shù)量上的增長率分別是33%、112%，項(xiàng)目金額上的增長率分別是28%和71%[2]。可見，國家已非常重視土壤重金屬污染，對(duì)農(nóng)田的監(jiān)管將更趨嚴(yán)格。農(nóng)田中的重金屬集聚，不僅破壞生態(tài)環(huán)境，還會(huì)將污染遷移至大米、玉米、小麥等糧食作物，進(jìn)而威脅到人的身體健康[3]。因此，在技術(shù)手段上，實(shí)現(xiàn)可在農(nóng)田現(xiàn)場(chǎng)、土壤改良施工現(xiàn)場(chǎng)以及實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行準(zhǔn)確高效檢測(cè)分析重金屬含量，并且分析結(jié)果可與原子吸收或ICP-MS 相當(dāng)水平的分析檢測(cè)技術(shù)，已是迫在眉睫。

德國物理學(xué)家倫琴在1895 年發(fā)現(xiàn)了X 射線，標(biāo)志近代物理學(xué)到來。伴隨現(xiàn)代計(jì)算機(jī)和探測(cè)器的發(fā)展，各國研制出了多種X 射線熒光光譜儀[4,5]，除常規(guī)波長色散X 射線光譜儀外，各種能量色散X 射線光譜儀專門應(yīng)用于某些特定領(lǐng)域。隨著近年環(huán)境保護(hù)和人們健康意識(shí)的提高，在農(nóng)業(yè)土壤領(lǐng)域重金屬分析檢測(cè)中，很多X 射線熒光光譜儀卻難以滿足實(shí)際檢測(cè)分析的要求，尤其是對(duì)痕量、微量重金屬元素含量的分析檢測(cè)，主要的問題在于：實(shí)驗(yàn)室型儀器過于龐大，不能解決很多現(xiàn)場(chǎng)和應(yīng)急檢測(cè)任務(wù)；而諸多便攜式儀器的檢測(cè)限、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確度不能滿足實(shí)際檢測(cè)需要[6-11]。而同時(shí)國標(biāo)重金屬分析方法規(guī)定都是原子吸收法和ICP-MS 等，樣品制備需要消解等，分析操作較為繁瑣。高精度單波長X 射線熒光技術(shù)相較多波長X 射線熒光其檢測(cè)限和檢測(cè)精度大幅成倍提升，適應(yīng)和滿足了農(nóng)田方面土壤的重金屬痕量分析檢測(cè)需求，其制樣方法簡單，作為一種無損綠色檢測(cè)技術(shù)，可直接應(yīng)用于農(nóng)田現(xiàn)場(chǎng)土壤分析或?qū)嶒?yàn)室土壤條件評(píng)定[12]。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用雙曲面彎晶（DCC）將來自射線源的多波長X 光轉(zhuǎn)化為單一波長X 光，并將其聚焦到被測(cè)樣品位置；樣品經(jīng)單色光激發(fā)，包含的重金屬元素則發(fā)射出各自的特征X 射線熒光信號(hào)，半導(dǎo)體檢測(cè)器對(duì)樣品熒光信號(hào)進(jìn)行收集與處理，最后基于FP 算法計(jì)算得出樣品中所含重金屬元素的含量。與多波長X 射線激發(fā)樣品相比，單波長X 光激發(fā)樣品后的樣品信噪比有大幅提升，從而可實(shí)現(xiàn)各元素峰位峰強(qiáng)清晰分辨，如下SRM 2783 對(duì)比圖1。這也確保了對(duì)痕量和微量重金屬元素含量的準(zhǔn)確分析。

圖1 單波長與多波長激發(fā)的XRF 譜圖對(duì)比Fig.1 Comparison of XRF spectra of single wavelength and multi wavelength excitation

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

高精度便攜式單波長X 射線熒光光譜儀，配置高性能硅漂移SDD 探測(cè)器。ICP-MS，PerkinElmer NexION 300x，標(biāo)準(zhǔn)模式。購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1，GSS4，GSS5，GSS7，GSS17，GSD7a，GSD8a，GSD11，GSD12，GSS8，GSS29，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品用于考察評(píng)價(jià)測(cè)量的數(shù)據(jù)質(zhì)量、方法精密度、檢出限、測(cè)量時(shí)間的影響。收集實(shí)際樣品有：土壤樣品主要采集了河北地區(qū)邢臺(tái)、保定、滄州、張家口、唐山和湖南常德8 個(gè)土類：褐土、潮土、棕壤、栗鈣土、草甸土、灰色森林土、黑土、水稻土，共13 個(gè)樣品。提取土層上部約20 cm 厚，除雜塑封標(biāo)記帶回實(shí)驗(yàn)室。風(fēng)干研磨過篩備用。實(shí)際土壤樣品用于考察樣品粒徑、水分對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。對(duì)不同類型的土壤樣品測(cè)量，考察了單波長X 射線熒光方法測(cè)量的普遍適應(yīng)性。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 儀器測(cè)量設(shè)置

光管管壓為50 000 V，電流為0.9 mA；樣品測(cè)量時(shí)間為600 s。

1.2.2 試驗(yàn)測(cè)量樣品

對(duì)上述土壤樣品進(jìn)行儀器測(cè)量，測(cè)量時(shí)，直接用藥勺取少量樣品（0.2～0.5 g）裝填于樣品杯，然后將樣品杯放入儀器進(jìn)行測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值采納標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書或?qū)嶒?yàn)室儀器分析值。

考察粒徑對(duì)測(cè)量的影響時(shí)，樣品篩目數(shù)為10、20、40、80、100 目。

考察水分對(duì)測(cè)量的影響時(shí)，是對(duì)100 目的土壤樣品設(shè)計(jì)滴加蒸餾水0%、2%、5%、8%、10%。

1.2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

利用Excel 2020 和originPro8 進(jìn)行了測(cè)量數(shù)據(jù)的整理、統(tǒng)計(jì)和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量

利用單波長X 射線熒光儀器對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)量，考察了鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫元素的含量，將樣品各元素測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行線性回歸，計(jì)算決定系數(shù)R2，如下圖2 和表1 所示（橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)值，縱坐標(biāo)為測(cè)量值）。

從圖2 及表1 可以看出，土壤中的鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)值具有強(qiáng)相關(guān)性，決定系數(shù)R2各元素均在0.99 以上，表明單色X 射線熒光技術(shù)完全可以對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行定量分析,尤其對(duì)最關(guān)注的土壤鎘的檢測(cè)，R2可至0.999 1,說明技術(shù)具有非常高的準(zhǔn)確性和可靠性。

表1 土壤中重金屬含量擬合方程Tab.1 Fitting equation of heavy metal content in soil

圖2 測(cè)量值/標(biāo)準(zhǔn)值（鎘、鉛、砷、鈦、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、錫）Fig.2 Test/standard value（Cd,Pb,As,Ti,Cr,Fe,Ni,Cu,Zn,Sn）

2.2 方法精密度

根據(jù)土壤測(cè)量數(shù)據(jù)，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 即絕對(duì)偏差比標(biāo)準(zhǔn)值的百分比來表示檢測(cè)的精密度，統(tǒng)計(jì)土壤樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，如圖3 所示。

依圖3 可看出，絕大多數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在20%以內(nèi)，說明此方法可應(yīng)用在野外和應(yīng)急環(huán)境中，檢測(cè)結(jié)果具有高度可靠性。80%的測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，60%的測(cè)量結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。從測(cè)量元素來看，除了鉻兩個(gè)樣品異常外，鎘、鉛、砷、銅、鋅、鐵的測(cè)量結(jié)果偏差都非常小，所以，儀器方法可以應(yīng)用于農(nóng)田土壤中重金屬的定量分析。

圖3 土壤樣品測(cè)量的精密度Fig.3 The precision of soil samples test

2.3 方法檢出限

利用GSS29 土壤樣品進(jìn)行了10 次重復(fù)測(cè)試，重點(diǎn)考察土壤中鎘、錳、鎳、銅、鋅、砷、鉛、鎘元素的檢測(cè)下限，如下表：

表2 土壤樣品重復(fù)性測(cè)試Tab.2 Repeatability of GSS29

續(xù)表

依檢出限定義，將上述標(biāo)準(zhǔn)偏差3 倍的含量定為檢出限。其中土壤中鎘、鉛、砷的檢出限分別為0.06、1.55、1.02 mg/kg?？梢?，土壤中鎘的檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國家0.3 的規(guī)定限值，可完全用于分析檢測(cè)土壤重金屬和評(píng)價(jià)土壤條件。

2.4 測(cè)量時(shí)間的影響

測(cè)量時(shí)間是影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確的重要因素。一般測(cè)量時(shí)儀器積分時(shí)間趨長，結(jié)果就趨于穩(wěn)定，這與設(shè)備配置的硬件水平和算法解析也密切相關(guān)。試驗(yàn)利用GSS29 土樣，分別采用30、100、200、300、600 s 進(jìn)行測(cè)量，考察了重點(diǎn)元素鎘、鉛、砷含量的偏差，以偏差百分比表示偏差大小，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 測(cè)量時(shí)間的影響Fig.4 Effect of measurement time

可以看出，時(shí)間對(duì)每種元素的測(cè)量影響是不同的，但大部分元素隨著測(cè)量時(shí)間延長，結(jié)果都趨于穩(wěn)定。對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)快速篩查或環(huán)境應(yīng)急響應(yīng)任務(wù)檢測(cè)時(shí)，在保證數(shù)據(jù)質(zhì)量前提下，可將測(cè)量時(shí)間設(shè)置為200 或300 s，實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，可設(shè)置時(shí)間不小于300 s。注意測(cè)量時(shí)間應(yīng)兼顧樣品顆粒粒徑。

2.5 粒徑的影響

在實(shí)際應(yīng)用單波長X 射線熒光測(cè)量樣品時(shí)，會(huì)面臨樣品在粒徑方面差異很大的情形?；?yàn)人員為獲得準(zhǔn)確結(jié)果希望樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在顆粒度大小方面保持一致，而研磨等操作會(huì)延緩分析，不能及時(shí)反饋檢測(cè)結(jié)果。考察粒徑對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以依實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確的要求進(jìn)行應(yīng)用分析，從而平衡研磨時(shí)間和粒徑。實(shí)驗(yàn)用實(shí)際土樣的棕壤樣品，篩目數(shù)為10、20、40、80、100?？疾焱寥乐攸c(diǎn)元素鉻、鎳、銅、鋅、砷、鎘、鉛含量的偏差，以偏差百分比表示偏差大小，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 粒徑對(duì)測(cè)量的影響Fig.5 Effect of particle size

從圖5 可以看出，當(dāng)粒徑大時(shí)，測(cè)量結(jié)果偏差大的元素較多。粒徑對(duì)各元素的影響不盡一致，實(shí)質(zhì)是樣品中各元素的非均勻性程度不一。當(dāng)粒徑至80 目以上后，各元素結(jié)果偏差趨于接近。所以，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量時(shí)，必須要求粉末至少通過80 目以上，其測(cè)量結(jié)果則具有高度可信度。當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)不具備細(xì)網(wǎng)篩而進(jìn)行應(yīng)急檢測(cè)時(shí)，應(yīng)將允許的誤差范圍適當(dāng)放寬。

2.6 水分的影響

特別在農(nóng)田現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行土壤成分分析時(shí)，新鮮采集的土樣其水分可能較大，直接分析可能產(chǎn)生較大偏差，所以考察不同水分對(duì)結(jié)果的影響，便于現(xiàn)場(chǎng)分析者采取快速對(duì)策適當(dāng)減小樣品水分含量至合理限值而進(jìn)行快速分析。利用100 目潮土干燥樣品設(shè)計(jì)滴加蒸餾水0%、2%、5%、8%、10%的梯度。樣品均勻后測(cè)量結(jié)果偏差如圖6 所示。

圖6 水分對(duì)測(cè)量的影響Fig.6 Effect of water content

從圖6 可以看出，水分增加到10%時(shí)，測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大偏差，各元素具體偏差雖不相同，但趨勢(shì)基本相同。所以在農(nóng)田耕地現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)，為確保測(cè)量結(jié)果可靠，應(yīng)用電熱板或自然晾曬減少水分至10%以下。實(shí)驗(yàn)室分析時(shí)，嚴(yán)格限制水分含量在10%以下，盡可能干燥測(cè)量。

2.7 對(duì)不同類型實(shí)際樣品的適用性

我國幅員遼闊，農(nóng)田耕地土壤不盡相同，區(qū)域農(nóng)作物亦呈現(xiàn)多樣性。為考察單色X 射線熒光設(shè)備對(duì)各種土壤測(cè)試適用性，主要收集了河北地區(qū)邢臺(tái)、保定、滄州、張家口、唐山和湖南常德8 個(gè)土類：褐土、潮土、棕壤、栗鈣土、草甸土、灰色森林土、黑土、水稻土，共13 個(gè)樣品，編號(hào)01-13，風(fēng)干研磨過100 目篩網(wǎng)備用待測(cè)。同時(shí)進(jìn)行ICP-MS 分析參考值，統(tǒng)計(jì)單波長X 射線熒光方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室參考值的相對(duì)偏差（鎘、鉛、砷、銅、鎳、鋅、鉻7 個(gè)元素），繪制樣品偏差圖(橫坐標(biāo)樣品編號(hào)，縱坐標(biāo)為相對(duì)偏差百分?jǐn)?shù))如圖7 所示。

圖7 實(shí)際土樣測(cè)量值相對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析的偏差(鉛、鎘、砷、鋅、銅、鎳、鉻)Fig.7 Bias of actual soil vs.lab analysis(Pb,Cd,As,Zn,Cu,Ni,Cr)

從圖中可以看出，對(duì)于重金屬鎘元素各個(gè)樣品都有良好的測(cè)量結(jié)果，平均偏差10%以內(nèi)；對(duì)鉛和砷元素的測(cè)定水平基本相同，偏差平均約在10%；對(duì)鎳、銅、鋅元素的測(cè)量平均偏差在15%；對(duì)鉻元素的測(cè)量有3個(gè)樣本偏差較大，其他測(cè)量水平近似鎳、銅、鋅元素水平。從樣品的角度觀察，4、10、13號(hào)樣品整體偏差較大，研究分析認(rèn)為樣品均勻性和一致性存疑，樣品代表性是單波長X射線熒光分析的最大誤差來源。通過實(shí)際多種土壤的測(cè)量分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單波長X射線熒光分析對(duì)各種土壤中的重金屬含量分析具有普遍適用性，可作為實(shí)驗(yàn)室、現(xiàn)場(chǎng)、應(yīng)急檢測(cè)重金屬的用力工具。

3 結(jié)語

本文利用高精度單波長X 射線熒光分析，對(duì)涉及農(nóng)田土壤方面重金屬含量快速檢測(cè)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，研究表明基于單波長X 射線熒光的重金屬快檢可有效解決當(dāng)前農(nóng)業(yè)土壤領(lǐng)域的重金屬高效準(zhǔn)確檢測(cè)問題，具體研究結(jié)論如下：

1）對(duì)土壤的系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)表明，重金屬含量分析結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值具有強(qiáng)相關(guān)性，其中土壤中鎘、鉛、砷的決定系數(shù)分別為0.999 1、0.999 6、0.998 7，檢測(cè)下限分別為0.06、1.55、1.02 mg/kg。此方法完全滿足土壤重金屬分析要求，可以應(yīng)對(duì)現(xiàn)行土壤法規(guī)限值附近的檢測(cè)。

2）關(guān)于土壤痕微量重金屬測(cè)量時(shí)間，樣品同標(biāo)物水分和粒徑下可用300 s 獲取數(shù)據(jù)，應(yīng)急或現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)采用200 s 即可。

3）當(dāng)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室測(cè)量時(shí)，為保證樣品均勻性，樣品顆粒應(yīng)至少通過80 目以上。

4）當(dāng)土壤中水分10%以上，此時(shí)測(cè)量結(jié)果可產(chǎn)生較大偏差，為確保測(cè)量結(jié)果可靠，應(yīng)用電熱板或自然晾曬減少水分至10%以下進(jìn)行測(cè)量。

5）實(shí)際土壤的測(cè)量分析表明單波長X 射線熒光分析對(duì)各種土壤中的重金屬含量分析具有普遍適用性，對(duì)鎘、鉛、砷具有良好的測(cè)量效果，鎘偏差在10%以內(nèi)，鉛砷平均偏差約10%。

高精度單波長X 射線熒光分析是農(nóng)田重金屬分析檢測(cè)的新利器，其測(cè)量限值LOD 遠(yuǎn)優(yōu)于法規(guī)限值，其分析速度快、操作簡單，樣品無須復(fù)雜預(yù)處理、不消耗酸堿、不產(chǎn)生廢液，無環(huán)境污染、安全可靠穩(wěn)定，可滿足當(dāng)前農(nóng)業(yè)監(jiān)測(cè)和治理水土、環(huán)境應(yīng)急與治理的多種重金屬同時(shí)檢測(cè)需求，具有良好的現(xiàn)場(chǎng)和應(yīng)急應(yīng)用的前景。