張世敏（上海市建筑科學研究院有限公司，上海 201108）

水泥是重要的建筑材料，水泥中的 Ca、Fe、Si、Al、S、Mg、Na、Cl 等元素及其對應的氧化物含量是水泥的重要檢測指標。目前對于水泥、水泥原材料及其半成品化學成分的檢測主要有 2 種方法。其一是傳統(tǒng)的濕化學分析方法，其二是儀器分析方法。傳統(tǒng)的濕化學方法分析相對來說測量流程較為繁瑣，需要耗費的人力和時間比較多，檢測周期也比較長。基于濕化學法的弊端，目前水泥生產(chǎn)廠商和較大規(guī)模的第三方檢測機構(gòu)大多使用儀器分析方法。很多企業(yè)使用X 熒光分析的方法進行質(zhì)量控制，其中又以波長型居多。X射線熒光分析儀具有樣品制備簡單、分析速度較快、所檢測含量范圍寬、重現(xiàn)性較好、準確度較高等優(yōu)點，因此在分析檢測領域的應用范圍也越來越廣泛。

1 儀器原理簡介

通俗地講，波長型熒光分析儀（WDXRF）主要是通過 X射線源發(fā)射出原級 X 射線譜(其由連續(xù)譜和靶材的特征譜組成)，再激發(fā)樣品產(chǎn)生二次 X 射線。二次 X 射線是具有樣品元素特征的特征譜線。二次 X 射線經(jīng)過準直器或者狹縫到達所選擇的晶體，因不同波長的 X 射線在晶體上的衍射角度不同，故可將 X 射線分開，被分開的 X 射線經(jīng)過準直器或者狹縫到達檢測器，再轉(zhuǎn)換成電信號，輸入電腦最終得到結(jié)果[1]。WDXRF 結(jié)構(gòu)框架圖如圖 1 所示。

圖1 WDXRF 結(jié)構(gòu)框架圖

2 樣品制備

利用 WDXRF 分析粉末樣品主要有兩種方法。一種是壓片法，另一種是融片法。兩種方法各有利弊，壓片法操作簡單，制樣速度比較快，能在較短的時間內(nèi)完成測試，但是這種方法也有明顯的缺點，如樣品的粒度、礦物效應和元素間的吸收增強等基體效應都會影響樣品的準確度。融樣法雖然能克服壓片法部分弊端，但是融樣法比較繁瑣，并且成本較高[2]。通常水泥及水泥原材料中的鐵礦石和半成品熟料應采用融樣法制樣分析才能準確，而對于 K、Na、S 的測定而言，粉末壓片法足以得到令人滿意的結(jié)果。

2.1 融樣法中的關(guān)鍵因素

2.1.1 常用的助溶劑及溶劑稀釋比例

常用的助溶劑主要有 4 種，分別是 Li2B4O7、LiBO2、Li2B4O7-LiBO2（質(zhì)量比 67∶33）、Li2B4O7-LiBO2（質(zhì)量比12∶22）。利用 Li2B4O7為助溶劑，熔融物流動性不好，黏度太大，不太適合。采用 LiBO2為助溶劑時，在熔融的過程中反應太劇烈，容易對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響，并且熔融物雖流動性較好，但是容易結(jié)晶不好倒出至模具里面。Li2B4O7-LiBO2（質(zhì)量比 12∶22）利用此混合助溶劑融樣時，發(fā)現(xiàn)熔融物的流動性還是比較差，并且樣品融好后易開裂，樣品有小氣泡。選用 Li2B4O7-LiBO2（質(zhì)量比 67∶33）混合助溶劑融樣法則能很好地規(guī)避上面 3 種助溶劑所產(chǎn)生的缺陷[3]。因此在進行水泥成分分析融樣法時常選用 Li2B4O7-LiBO2（質(zhì)量比 67∶33）混合助溶劑。

稀釋比例，即稀釋倍數(shù)，不同時，則會對測量元素的熒光強度產(chǎn)生不同影響。若稀釋比例過大，就會影響低含量元素測量的準確度和精密度，而稀釋比例較小，融片制備玻璃樣片就會比較困難[4]，此外也會加重基體效應的影響。常用的稀釋比一般有以下幾種：5∶1、8∶1、10∶1 等。一般水泥成分分析比較常用的比例是 8∶1 或者 10∶1。但在其他類型樣品分析時也有使用較低的稀釋比制樣的情況[5]。

2.1.2 脫模劑的種類、用量及預氧化熔片條件的設定

脫模劑一般選用鹵化物，其中，溴化鋰和溴化銨最常被使用，但這兩種脫模劑會對鋁的測定有影響。脫模劑的用量與脫模劑的種類、熔樣所用坩堝的新舊程度、融樣時間的長短以及熔樣的溫度有關(guān)，溴化銨較易揮發(fā)，在融樣的過程中可能需要補加，因此一般選用溴化鋰。蒸餾水∶溴化鋰（質(zhì)量比）=1∶1 配制脫模劑每個樣品加 4 滴即可[3]。

熔樣用的坩堝為鉑金坩堝（95% 鉑 + 5% 金）。熔樣的溫度不宜過高，一般不超過 1 200 ℃，溫度太高會損壞鉑金坩堝；溫度也不能太低，太低則樣品融樣不完全，流動性差，且還會有一些未融掉的小晶粒。經(jīng)綜合考慮，一般設定的熔樣溫度為 1 050 ℃。此外，制片熔樣的時間也會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響[6-7]。一般融樣時間選擇 7.5 min 或者 8.0 min。值得注意的是，若樣品中含有單質(zhì)的金屬元素或者高含量的硫，不可直接用融樣法進行制片，因為如此會對坩堝產(chǎn)生嚴重的腐蝕[8-9]。

2.2 壓片法的注意事項

壓片法制樣流程如圖 2 所示，樣品粒度對測定影響示意圖如圖 3 所示。

圖2 壓片法制樣流程圖

圖3 樣品粒度對測定影響示意圖

在樣品的制備過程中，采用壓片法需要注意以下幾個方面。① 樣品要保持干燥，通常取所需的樣品在 105 ℃ 條件下烘干 3 h。② 樣品的粒度需注意，對于成品水泥而言，一般均為粉末狀，只需過 75 μm 篩即可，如此能有效地減少基體效應，提高檢測的準確度，壓片所用的黏結(jié)劑一般用硼酸即可，加壓成型時一般采用 20 t 壓力，保持壓力為 30 s。③ 成型好的樣片易吸潮導致樣品粉化，因此建議樣品壓完就上機測試。

3 水泥樣品化學成分分析條件的設定

（1）水泥化學成分定量分析的步驟如圖 4 所示。該步驟中，設定測量條件以及回歸計算這兩個部分尤為值得注意。分析條件設定時需要重點關(guān)注的點主要有：分析線的選擇、晶體的選擇、X 射線強度的調(diào)整、決定分析譜線的 2θ角、PHD 的設定、背景的扣除與計數(shù)時間的確定。

圖4 定量分析流程圖

（2）就分析線的選擇而言，一般靈敏度和強度都是 Kα要強于 Lα。測定輕元素時一般選擇 K 線，測定重元素則選用 L線。日常具體操作時一般可以遵循如下原則。① 原子序數(shù)＜ 35（Br），使用 K 系線，其中 ＜ 15（P）的只用 Ka線。② 原子序數(shù) ＞ 57（La），使用 L 系線。③ 界于 35～57之間的元素，視具體基體選擇 K 系線（重基體）或 L 系線（輕基體）。④ 低含量使用 Ka線，高含量可使用 Kβ線，La和 Kβ差別不大。⑤ 若 Ka或 La線有重疊干擾，則需要使用 Kβ、Lβ線。一般規(guī)律靈敏度 Ka/Kβ= 7 ～ 10, La/Lβ= 1.2 ～2。選擇譜線時還要關(guān)注到譜線干擾等因素，水泥分析中常見的元素干擾如表 1 所示[1]。

表1 常見譜線重疊

（3）晶體的選擇主要考慮靈敏度和分辨率。通常在靈敏度方面而言， LiF 200 > LiF 220 > LiF 420；分辨率方面則是LiF 200 < LiF 220 < LiF 420。

（4）X 射線強度的調(diào)整主要是通過調(diào)整加在 X 光管上的電壓、電流，選擇合適的準直器以及濾光片的選擇得以實現(xiàn)。通常在分析輕元素時采用低電壓高電流，分析重元素時采用高電壓低電流。主量成分分析時要避免強度溢出，進行痕量成分分析時要保證檢出限。對于準直器而言，準直器越粗，強度越高，分辨率越低；準直器越細，強度越低，分辨率越高。不同準直器對所測元素強度的影響如圖 5 所示，可知，準直器為 1.00 時的強度最高，準直器為 0.15 時分辨率最好。濾光片的作用一般是強度降低，增加信背比[1]。

圖5 不同準直器對所測元素強度的影響

（5）決定分析譜線的 2θ角方面主要通過事先對標樣進行能量描跡，再確定 2θ角是否調(diào)整。PHD 的設定主要通過調(diào)節(jié)脈沖高度及選擇 PHD 的最小和最大閾值，將分析線脈沖信號從某些干擾線和散射線中分辨出來，以消除干擾和降低背景，從而改善分析靈敏度和準確度。

（6）背景是由 X 射線管發(fā)出的原級射線的散射產(chǎn)生，是光譜形狀的輪廓，通常是一段光譜中的最低點，背景與樣品的基體有關(guān)。輕基體背景較高，重基體背景較低，不同基體背景高低也不同。背景與分析元素濃度有關(guān)，濃度越高，背景越大，背景對痕量元素的檢測影響大，通常峰背比 ＜ 2時需要扣除背景，扣除背景后的凈強度與濃度成正比關(guān)系。

（7）計數(shù)時間的確定。根據(jù)分析所需的精度和允許分析時間的關(guān)系決定分析時間。計數(shù)時間越長，精度越好?；貧w計算主要是考慮譜線重疊干擾校正和基體校正。常見的重疊干擾校正有 AI 和 AC 兩種模式。

常規(guī)水泥元素分析條件如表 2 所示。

表2 常規(guī)水泥元素分析條件

4 結(jié) 語

WDXRF 在水泥及其原材料測試中應用范圍越來越廣泛，故從樣品的制備、分析條件的選擇及分析方法的建立等方面對現(xiàn)有的測試方法進行總結(jié)。最終所得的結(jié)果一方面方便檢測人員在建立分析方法時作參考，另一方面也有利于提高準確性、重現(xiàn)性，積極開發(fā)出更好的新方法。