姚 彬常小虎趙 毅葉 帆徐夢瑤孫 輝姜 豪沈本賢

(1.中國石化 西北油田分公司,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆烏魯木齊 830011;3.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 石油加工研究所,上海 200237)

烯烴是重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各種材料及化學(xué)品。在石油化學(xué)工業(yè)中,烯烴主要通過不同原料的裂解,并進(jìn)一步從以烷烴和烯烴為主的混合產(chǎn)物中分離得到。高效的烯烴/烷烴分離技術(shù)是生產(chǎn)高質(zhì)量烯烴產(chǎn)品的關(guān)鍵,也是提升烯烴產(chǎn)品價(jià)值的重要途徑。

目前工業(yè)上主要采用低溫精餾的方法從裂解產(chǎn)物中分離低碳烯烴,但能耗較高[1-2]。吸附分離具有效率高、工藝簡單、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是烯烴/烷烴分離技術(shù)中最有發(fā)展前景的一種技術(shù),其中開發(fā)高性能材料是實(shí)現(xiàn)高效吸附分離的關(guān)鍵,同時(shí)也是研究熱點(diǎn)。近年來,越來越多的吸附材料被應(yīng)用于該體系的分離,包括分子篩[3-5]、碳基材料[6-7]和金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)[8-10]等。沸石分子篩由于合成工藝成熟、穩(wěn)定性好、成本低,目前仍是各種吸附分離工藝設(shè)計(jì)時(shí)優(yōu)先選擇的吸附劑,且已經(jīng)發(fā)展了多種改性方法用于改進(jìn)和調(diào)控分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、吸附位等[11-13],進(jìn)而賦予分子篩高選擇性吸附分離等良好性能。與傳統(tǒng)的含黏結(jié)劑分子篩相比,無黏結(jié)劑分子篩具有更高的吸附容量、吸/脫附速率和吸附選擇性,且結(jié)焦失活速率更低,可顯著提高吸附分離效率[14-15]。

筆者采用水熱法合成無黏結(jié)劑X型分子篩并用于烷烴/烯烴體系的分離,采用XRD、SEM、TEM、N2吸附等對合成樣品進(jìn)行分析表征,以1-己烯/正己烷為模型混合物,通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)測試及動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)評價(jià)無黏結(jié)劑分子篩吸附分離1-己烯性能,同時(shí)借助DFT模擬研究1-己烯在X型分子篩上吸附的主-客體間相互作用,為基于X型分子篩的烷烴/烯烴吸附分離工藝開發(fā)提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.0%)和正己烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%)均購自凌峰化學(xué)(上海)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)過程中所用水均為去離子水。無黏結(jié)劑分子篩的合成參照前期已發(fā)表文獻(xiàn)[14,16]中報(bào)道的方法,合成產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥后得到尺寸為2～3 mm的球形無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒,用于對比的含黏結(jié)劑分子篩-Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ均為3～5 mm的球形顆粒,分別購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、上海泰坦科技股份有限公司和天津南化催化劑有限公司,所有分子篩樣品均在450℃下活化6 h,再置于干燥器中冷卻備用。

1.2 吸附性能評價(jià)

1.2.1 氣相飽和吸附量的測定

1-己烯在X型分子篩上的氣相飽和吸附量由多站重量法蒸汽吸附分析儀(3 H-2000PW,貝士德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn))測定。精確稱取約0.2 g待測X型分子篩在300℃下脫氣處理12 h后,再于25℃下測定其對1-己烯的氣相靜態(tài)飽和吸附量,吸附平衡時(shí)相對壓力p/p0為0.85。

1.2.2 液相表觀吸附量的測定

使用1-己烯/正己烷作為模型混合物,通過液相二元溶液法評價(jià)不同分子篩樣品對1-己烯的選擇性吸附性能。在50 m L錐形瓶中預(yù)先加入10 g 1-己烯/正己烷混合溶液,其中1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%;稱取1.2 g待測分子篩樣品,快速加入錐形瓶中,密封后,在25℃恒溫條件下振蕩攪拌,間隔一定時(shí)間取樣,采用上海華愛色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC-9560氣相色譜儀(FID檢測器,石英毛細(xì)管色譜柱,OV-101為固定相)分析液相中1-己烯的濃度,并根據(jù)式(1)計(jì)算不同吸附時(shí)間的吸附量Q=Qt,至吸附量達(dá)到恒定值,得到該吸附溫度下的靜態(tài)平衡吸附量Q=Qe?？紤]到分子篩對二元混合物中的正己烷組分同樣具有吸附作用,因此該方法測得的是1-己烯的表觀吸附量,可一定程度上評價(jià)X型分子篩對1-己烯的選擇性吸附性能。

式中:Q為吸附量,mg/g;w0和w t為吸附前及吸附過程中t時(shí)刻液相混合物中1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1為模型混合物的質(zhì)量,g;m2為所加入的吸附劑X型分子篩質(zhì)量,g。

1.2.3 1-己烯在X型分子篩上液相吸附動(dòng)力學(xué)測定參照1.2.2節(jié)所述1-己烯在X型分子篩上液相靜態(tài)吸附量的測定方法,通過氣相色譜儀分析吸附不同時(shí)刻溶液中1-己烯的含量,可計(jì)算吸附不同時(shí)間的即時(shí)吸附量,由此可得到吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

1.2.4 1-己烯在X型分子篩上動(dòng)態(tài)吸附性能評價(jià)

采用自制固定床吸附柱(內(nèi)徑為15 mm,高度200 mm,分子篩裝填高度約100 mm)考察合成X型分子篩樣品的動(dòng)態(tài)吸附性能。稱取一定量的分子篩樣品裝入吸附柱中,吸附柱上下兩端均填入適量的石英砂。通過恒壓平流泵將1-己烯/正己烷混合溶液(1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)從床層上部引入吸附劑床層,并通過恒溫水浴將吸附柱溫度控制為25℃,進(jìn)料空速為0.038 min-1。每隔一定時(shí)間取樣分析吸附流出物中1-己烯含量,得到吸附穿透曲線。

1.3 分析測試方法

1.3.1 X射線衍射(XRD)分析

將分子篩顆粒研磨成粉末,采用德國Bruker儀器公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD分析。使用CuKα(λ=0.15418 nm),操作電壓40 k V,操作電流40 m A,掃描范圍2θ為5°～60°,步長0.02°,停留時(shí)間0.24 s。

1.3.2 晶體微觀形貌分析

分別采用美國FEI儀器有限公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)、日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM),對分子篩樣品的晶體微觀形貌進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡的加速電壓為15 k V,波束電流為10 n A,分析測試前需對樣品進(jìn)行鍍鉑處理。透射電子顯微鏡的加速電壓為200 k V,分析測試前需將樣品溶于無水乙醇中,并超聲處理30 min,再將懸浮液滴在銅網(wǎng)上,室溫干燥。所有分子篩顆粒樣品均研磨成粉末再進(jìn)行分析。

1.3.3 孔結(jié)構(gòu)分析

采用貝世德儀器科技(北京)有限公司生產(chǎn)的3H-2000PM2型比表面積及孔徑吸附分析儀,對分子篩樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。分析測試前,待測樣品在300℃下脫氣處理12 h,再于-196℃下進(jìn)行液氮吸附測試。分別采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法、Harvath-Kawazoe(H-K)法和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算分子篩樣品的比表面積、微孔體積和介孔體積。

1.4 分子模擬研究

使用Materials Studio 7.0軟件(Accelrys Inc.,USA)中的Sorption模塊對1-己烯在具有周期性邊界條件的X型分子篩單位晶胞上的吸附行為進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬的吸附過程在25℃下進(jìn)行,在進(jìn)行吸附量模擬計(jì)算時(shí),吸附相對壓力p/p0設(shè)置為0.85。

2 結(jié)果與討論

2.1 無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1為合成無黏結(jié)劑X型分子篩的粉末X射線衍射分析結(jié)果。由圖1可知,合成樣品的XRD譜圖與文獻(xiàn)[17]中報(bào)道的結(jié)果一致,無雜晶相,根據(jù)Jade 6.0軟件擬合計(jì)算得到的結(jié)晶度為99.6%,表明合成無黏結(jié)劑X型分子篩樣品結(jié)晶度較高。

圖1 合成無黏結(jié)劑X型分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of synthesized binderless zeolite X

2.1.2 微觀形貌分析

圖2為合成無黏結(jié)劑X型分子篩和4種商業(yè)市售含黏結(jié)劑X型分子篩樣品的微觀形貌照片。由圖2可知,合成樣品中無雜晶、無定形相少、X型分子篩晶體純度高,這與XRD的分析結(jié)果一致。含黏結(jié)劑樣品晶體表面附著大量呈屑狀的無吸附功能的黏結(jié)劑組分,其存在會(huì)稀釋吸附劑樣品中X型分子篩晶體的含量,導(dǎo)致吸附容量下降。同時(shí),這些黏結(jié)劑組分還會(huì)一定程度上堵塞分子篩的部分孔道,影響吸/脫附速率。此外,從圖2也可以看出,合成樣品的晶體顆粒較小,尺寸在200～500 nm,而4種含黏結(jié)劑樣品均具有明顯更大的晶體顆粒尺寸,在1～3μm。

圖2 含/無黏結(jié)劑分子篩樣品的晶體微觀形貌Fig.2 Crystalline morphologies of binder-containing and binderless zeolite samples

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)分析

不同X型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示,孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

從圖3、表1可知,4種含黏結(jié)劑分子篩顆粒的比表面積和孔體積相差不大,分別在406～431 m2/g和0.26～0.27 cm3/g的范圍內(nèi)。相比之下,無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒具有更高的比表面積和孔體積,分別為576 m2/g和0.30 cm3/g,比市售的含黏結(jié)劑X型分子篩顆粒分別高出34%～42%和11%～15%,其中微孔和介孔比表面積分別為564 m2/g和12 m2/g。含黏結(jié)劑分子篩樣品表現(xiàn)出更高的介孔比表面積,主要是源于其中的黏結(jié)劑組分,這與已報(bào)道的無黏結(jié)劑A型分子篩與相應(yīng)含黏結(jié)劑產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致[14]。含黏結(jié)劑樣品中的黏結(jié)劑組分本身具有較低的孔隙率,并且覆蓋于分子篩晶體表面,堵塞了部分分子篩孔道,導(dǎo)致微孔比表面積和總孔體積降低,從而不同程度影響吸附劑樣品的吸附性能。

表1 不同X型分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure analysis results of different zeolite X samples

圖3 不同X型分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different zeolite X samples

2.2 無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒的吸附性能

2.2.1 1-己烯靜態(tài)吸附性能

25℃時(shí),分別通過蒸汽吸附重量法和液相二元溶液法對比測試1-己烯在含/無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒上的靜態(tài)吸附性能,氣相飽和吸附量和液相表觀吸附量測試結(jié)果如表2所示。

從表2氣相吸附測定結(jié)果可知,無黏結(jié)X型分子篩顆粒的飽和吸附量為178.2 mg/g,與含黏結(jié)劑分子篩相比,無黏結(jié)劑X型分子篩對1-己烯的吸附量高出26%～51%。表2液相吸附測試結(jié)果也顯示,無黏結(jié)劑X型分子篩具有更高的表觀吸附量,無黏結(jié)X型分子篩顆粒對1-己烯的表觀吸附量為67.5 mg/g,4種含黏結(jié)劑產(chǎn)品在相同條件下的吸附量為53.5～44.5 mg/g,無黏結(jié)樣品較含黏結(jié)劑樣品高出21%～49%。此外,二元溶液法測定的表觀吸附量明顯低于蒸汽重量法的測定值,主要是因?yàn)閄型分子篩在吸附1-己烯的同時(shí),其對二元混合溶液中的正己烷同樣具有吸附作用,因此實(shí)驗(yàn)測定的表觀吸附量的大小,也反映了分子篩對1-己烯的選擇性吸附性能。液相吸附測試結(jié)果表明,合成的無黏結(jié)劑X型分子篩可從1-己烯/正己烷二元混合物中選擇性吸附1-己烯組分。無黏結(jié)劑X型分子篩樣品由于不含吸附無效的黏結(jié)劑組分,分子篩晶體含量較高,因此表現(xiàn)出更高的1-己烯吸附容量。

表2 1-己烯在含/無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒上的吸附量Table 2 Adsorption capacities of 1-hexene on different zeolite X samples

2.2.2 液相吸附動(dòng)力學(xué)

筆者進(jìn)一步研究了1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒上的吸附動(dòng)力學(xué)特性,并與4種含黏結(jié)劑樣品進(jìn)行對比。在25℃時(shí),1-己烯在不同樣品上的吸附速率曲線如圖4所示。采用式(2)簡化的顆粒內(nèi)吸附擴(kuò)散模型對實(shí)驗(yàn)測得的吸附速率曲線進(jìn)行擬合,得到相應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

式中:Qt、Qe分別為t時(shí)刻以及吸附平衡時(shí)的1-己烯液相表觀吸附量,mg/g;Dc為表觀擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;r為分子篩樣品的顆粒半徑,cm;t為吸附時(shí)間,s。

從圖4和表3可以看出,與4種含黏結(jié)劑分子篩樣品相比,無黏結(jié)劑X型分子篩樣品均表現(xiàn)出了更高的1-己烯吸附速率,吸附達(dá)平衡所需的時(shí)間更短。1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩上的表觀擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)(Dc/r2)為7.13×10-5/s,是其在含黏結(jié)劑樣品上的3.4～5.2倍,這進(jìn)一步表明,含黏結(jié)劑產(chǎn)品因黏結(jié)劑組分存在增加了吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散阻力。與含黏結(jié)劑分子篩產(chǎn)品相比,無黏結(jié)劑X型分子篩樣品同時(shí)呈現(xiàn)出了更高的吸附容量和更快的吸附速率,具有更高的吸附分離效率,在原料處理量一定的條件下,將有助于減少吸附器中吸附劑的裝填量,縮小吸附器體積。

圖4 1-己烯在不同X型分子篩樣品上的吸附速率曲線Fig.4 Adsorption rate curves of 1-hexene on different zeolite X samples

表3 1-己烯在不同X型分子篩樣品上的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetics parameters of 1-hexene adsorption on different zeolite X samples

2.2.3 1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩床層上的液相動(dòng)態(tài)吸附性能

在小型固定床吸附器上考察無黏結(jié)劑X型分子篩對1-己烯吸附分離性能,圖5所示為以1-己烯/正己烷為原料、25℃條件下1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩顆粒床層上的吸附穿透曲線。采用式(3)所示的Thomas模型對吸附穿透曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果也示于圖5(其中,點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),曲線為擬合結(jié)果)。式中:ct、c0分別為t時(shí)刻以及初始時(shí)刻1-己烯/正己烷二元溶液中1-己烯的質(zhì)量濃度,mg/m L;Kth為Thomas速率常數(shù),m L/(min·mg);qe為液相動(dòng)態(tài)飽和吸附容量,mg/g;m為分子篩的裝填量,g;v為進(jìn)料流速,m L/min;t為吸附時(shí)間,min。取c t/c0=0.05為吸附穿透點(diǎn)。

圖5 1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩床層上的吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakthrough curves of 1-hexene on binderless zeolite X adsorption bed

從圖5可以看出,在床層穿透之前的初始吸附階段,ct/c0接近于0,即吸附后流出物中1-己烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ct由進(jìn)料中的c0=5%左右降至接近于0,表明合成無黏結(jié)劑X型分子篩對1-己烯具有良好的選擇性吸附性能,能夠?qū)崿F(xiàn)對1-己烯/正己烷混合物體系的有效分離。擬合得到,1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩床層上的穿透吸附量為20.1 mg/g,液相動(dòng)態(tài)飽和吸附量為60.4 mg/g,Thomas速率常數(shù)Kth為0.00393 m L/(min·mg)。

2.3 1-己烯在X型分子篩上的吸附過程模擬

2.3.1 X型分子篩單位晶胞模型及模擬相關(guān)參數(shù)

X型分子篩為FAU型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),分子篩單位晶胞拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來源于Materials Studio 7.0自帶數(shù)據(jù)庫,采用美國EDAX有限公司生產(chǎn)的Flacon型能譜儀,分析得到無黏結(jié)劑X型分子篩樣品脫水后的化學(xué)組成為Na78Al78Si114O384?；谠摶瘜W(xué)組成,初始FAU型分子篩單位晶胞中的Al原子被Si原子隨機(jī)替換,并遵循Lowenstein(Al—O—Al結(jié)構(gòu)規(guī)避)規(guī)則[18]。通過Sorption模塊中Locate功能來確定體系的最低能量,從而確定骨架外離子的位置[19-21]。模擬計(jì)算中,通過聯(lián)合原子模型來描述1-己烯分子,并通過Lennard-Jones 12-6勢能參數(shù)與X型分子篩結(jié)構(gòu)發(fā)生相互作用。各基團(tuán)的Lennard-Jones勢能參數(shù)及X型分子篩結(jié)構(gòu)的電荷分布列于表4、表5[22-24],這些參數(shù)在模擬計(jì)算FAU型分子篩吸附共價(jià)化合物時(shí)被廣泛使用。

表4 1-己烯基團(tuán)的Lennard-Jones勢能參數(shù)[22,24]Table 4 Lennard-Jones potential parameters for groups of 1-hexene[22,24]

表5 X型分子篩的電荷分布[23-24]Table 5 Charge distributions for zeolite X structure[23-24]q/e

不同位點(diǎn)之間的相互作用通過Lorentz-Berthelot規(guī)則進(jìn)行計(jì)算,相互作用的截?cái)喟霃綖?.25 nm,截?cái)喾绞綖殚L度0.1 nm的立方截?cái)唷?-己烯與X型分子篩晶胞之間的靜電相互作用力通過Ewald求和方法計(jì)算得到,精度為0.0004 kJ/mol。將模擬計(jì)算得到的吸附量結(jié)果轉(zhuǎn)化為超額吸附量。對于每一次模擬而言,平衡和采樣步數(shù)均為5000000步。

2.3.2 模擬計(jì)算的吸附量和吸附作用能

優(yōu)化的X型分子篩單位晶胞的結(jié)構(gòu)模型如圖6所示。

圖6 優(yōu)化的X型分子篩單位晶胞的結(jié)構(gòu)模型((0,0,1)方向)Fig.6 Unit cell structure of zeolite X viewed along(0,0,1)direction

通過模擬計(jì)算得到1-己烯在X型分子篩骨架結(jié)構(gòu)上的吸附量(p/p0=0.85,T=25℃)為166.7 mg/g,接近相同吸附條件下重量法測得的氣相飽和吸附量178.2 mg/g。此外,筆者還模擬計(jì)算了1-己烯在X型分子篩單位晶胞上的吸附作用能,為了消除1-己烯分子間相互作用對吸附作用能的影響,嚴(yán)格限定每個(gè)單位晶胞上只吸附1個(gè)1-己烯分子。模擬計(jì)算得到的1-己烯分子在X型分子篩骨架結(jié)構(gòu)上的吸附作用能為52.22 kJ/mol。

3 結(jié) 論

(1)合成無黏結(jié)劑X型分子篩樣品的結(jié)晶度為99.6%,無雜晶,X型分子篩晶體純度較高,晶體顆粒尺寸在200～500 nm;比表面積和孔體積分別為576 m2/g和0.30 cm3/g,比市售含黏結(jié)劑X型分子篩顆粒的比表面積和孔體積分別高出34%～42%和11%～15%。

(2)25℃時(shí),1-己烯在無黏結(jié)X型分子篩樣品上的氣相飽和吸附量和液相表觀吸附量分別為178.2 mg/g和67.5 mg/g,較含黏結(jié)劑分子篩分別高出26%～51%和21%～49%;1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩上的表觀擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)(Dc/r2)為7.13×10-5/s,是其在含黏結(jié)劑樣品上的3.4～5.2倍;1-己烯在無黏結(jié)劑X型分子篩床層上的穿透吸附量為20.1 mg/g,動(dòng)態(tài)飽和吸附容量為60.4 mg/g,Thomas速率常數(shù)Kth為0.00393 m L/(min·mg)。

(3)模擬計(jì)算表明,在p/p0=0.85、T=25℃的吸附條件下,1-己烯在X型分子篩結(jié)構(gòu)上的平衡吸附量為166.7 mg/g,與相同條件下重量法測得的氣相飽和吸附量接近,模擬計(jì)算得到的1-己烯分子在X型分子篩骨架結(jié)構(gòu)上的吸附作用能為52.22 kJ/mol。