隋嬌嬌，李 青

（北京服裝學(xué)院中國(guó)服飾科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100029）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，工業(yè)廢水排放量逐漸增多，印染廢水占一定比重，且嚴(yán)重危害水體。在眾多治理技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)催化效率高、節(jié)能環(huán)保，但大部分光催化劑僅對(duì)紫外光具有良好的吸收能力，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低，限制其應(yīng)用［1］。

BiVO4是一種新型光催化劑，在可見(jiàn)光下具有良好的催化活性，且無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)腐蝕性，可反復(fù)使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。BiVO4共有3 種晶型，其中單斜白鎢礦由于帶隙較窄，具有較高的可見(jiàn)光催化活性［2-3］。但是單一BiVO4也有局限，其光生電子不易遷移，容易與空穴復(fù)合，致使可見(jiàn)光催化活性較低，需要對(duì)BiVO4進(jìn)行改性。常用的改性方法有表面活性劑改性、貴金屬沉積、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合等，半導(dǎo)體摻雜形成的復(fù)合光催化劑穩(wěn)定性好、禁帶寬度小，能夠有效促進(jìn)光生電子與空穴分離，成為研究熱點(diǎn)之一［4-6］。TiO2是早期研究的半導(dǎo)體材料之一，具有穩(wěn)定性高、無(wú)毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)［7］。本實(shí)驗(yàn)以NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O 和TiO2為原料，采用溶膠-凝膠法制備BiVO4及BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑，以亞甲基藍(lán)溶液為模擬染料廢水，考察pH、煅燒溫度對(duì)BiVO4晶相結(jié)構(gòu)和光吸收性能的影響，以及TiO2摻雜量對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：五水合硝酸鉍（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），偏釩酸銨、鈦酸丁酯、無(wú)水乙醇、冰醋酸（分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司），檸檬酸、硝酸、氨水、亞甲基藍(lán)（分析純，北京化工廠）。

儀器：SX2-4-10 型馬弗爐（天津市中環(huán)電爐有限公司），XMTD-6000 水浴鍋（北京市長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司），SC-3610 低速離心機(jī)（安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司），Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克公司），JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），HT770 型透射電子顯微鏡（日本日立公司），PHI QuanteraⅡ型X 射線光電子能譜儀，UV-2550 型紫外分光光度計(jì)［島津國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司］。

1.2 催化劑的制備

將鈦酸丁酯與無(wú)水乙醇按體積比1∶2 混合，攪拌得溶液A；將無(wú)水乙醇、冰醋酸、水按體積比17∶5∶3混合得溶液B。將溶液B 均勻加入溶液A 中，磁力攪拌2 h，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中密封，陳化24 h 后形成凝膠，超臨界干燥，500 ℃煅燒得TiO2粉體。

按物質(zhì)的量比1∶2 取偏釩酸銨和檸檬酸，溶于適量稀氨水中得溶液A；取同比例五水合硝酸鉍加入4 mol/L 硝酸中，再加入檸檬酸，磁力攪拌均勻得溶液B。將溶液B 滴入溶液A 中，用氨水調(diào)節(jié)pH，在80 ℃水浴中反應(yīng)4 h 得到溶膠。將溶膠放入馬弗爐中，煅燒得BiVO4粉末。將自制TiO2粉體溶于溶液A，其余步驟同上，制得BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑。

1.3 測(cè)試

XRD：采用X 射線衍射儀測(cè)定，以Cu 靶為射線源（λ=1.541 8 nm），管壓50 kV，管流1 000 μA，掃描角度5°～85°。

SEM：采用掃描電子顯微鏡觀察。

TEM：采用透射電子顯微鏡觀察。

孔徑分布、比表面積：采用孔徑及比表面積分析儀測(cè)試。

XPS：采用X 射線光電子能譜儀分析。

UV-Vis：采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定。

光催化性能：以10 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，加入1 g/L 光催化劑，暗處攪拌0.5 h，通入空氣（30 mL/min），在500 W 氙燈照射下催化降解，每隔一段時(shí)間取一定量溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，2θ分別對(duì)應(yīng)BiVO4各晶面的衍射峰，且未出現(xiàn)雜質(zhì)峰，與單斜白鎢礦BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.14-0688）一致。500 ℃煅燒時(shí)衍射峰強(qiáng)度最高，BiVO4具有良好的結(jié)晶性；700 ℃煅燒時(shí)(121)和(040)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，BiVO4結(jié)晶性降低。

圖1 不同煅燒溫度下BiVO4的XRD 圖

由表1 可以看出，隨著煅燒溫度的升高，BiVO4晶體粒徑逐漸變大。

表1 不同煅燒溫度下BiVO4的晶粒尺寸

由圖2 可以看出，pH 在5～9 時(shí)制備的BiVO4均為單斜型。pH 為7 時(shí)，BiVO4有良好的結(jié)晶性；隨著堿性增強(qiáng)，pH 為9 時(shí)，(040)、(042)晶面的衍射峰強(qiáng)度減弱，(040)與(121)晶面衍射峰強(qiáng)度之比發(fā)生變化，說(shuō)明pH會(huì)對(duì)BiVO4晶體的生長(zhǎng)造成影響［8］。

圖2 不同pH 下BiVO4的XRD 圖

由圖3 可知，2θ=25.4°、47.9°、54.9°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(211)晶面（JCPDS No.21-1272）；2θ=19.2°、28.9°、30.9°、35.5°和47.6°分別對(duì)應(yīng)單斜白鎢礦BiVO4的(011)、(121)、(040)、(002)、(042)晶面（JCPDS No.14-0688）。說(shuō)明TiO2的摻入并未改變BiVO4的晶型。

圖3 BiVO4/TiO2(a)、BiVO4(b)、TiO2(c)催化劑的XRD 圖

2.1.2 SEM

由圖4a 可知，pH 為5 時(shí)，BiVO4呈不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，且粒徑較大；由圖4b 可知，pH 為9 時(shí)，BiVO4出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明pH 影響B(tài)iVO4晶體的生長(zhǎng)。由圖4c～4e 可知，煅燒溫度為300 ℃時(shí)，BiVO4顆粒較小但顆粒間存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象；500 ℃時(shí)，BiVO4顆粒呈類(lèi)球形，顆粒間比較分散，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；700 ℃時(shí)，BiVO4顆粒粒徑過(guò)大。

圖4 不同pH 和煅燒溫度下BiVO4的掃描電鏡圖

2.1.3 TEM

由圖5 可以看出，BiVO4顆粒呈現(xiàn)類(lèi)球形結(jié)構(gòu)，BiVO4/TiO2顆粒呈現(xiàn)塊狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明摻入TiO2后會(huì)影響催化劑形貌。

圖5 BiVO4(a)與BiVO4/TiO2(b)的透射電鏡圖

2.1.4 BET

由圖6、圖7 可知，兩種材料的吸附等溫線均呈Ⅳ型，且都有吸附滯后環(huán)，說(shuō)明材料中有介孔結(jié)構(gòu)。

圖6 BiVO4(a)、BiVO4/TiO2(b)的N2吸附-脫附等溫線

由表2可知，在摻入TiO2后，比表面積由1.941 m2/g增大至13.091 m2/g，孔體積由0.007 cm3/g 增大至0.053 cm3/g。復(fù)合光催化劑表面吸附性增強(qiáng)，提高了光生電子-空穴的捕獲能力，比表面積和孔體積與光催化活性呈正相關(guān)，因此BiVO4/TiO2的光催化活性明顯高于BiVO4［9］。

2.1.5 UV-Vis

由圖8 可以看出，在不同pH 和煅燒溫度下制備的BiVO4在可見(jiàn)光下均有吸收，當(dāng)pH 為7、煅燒溫度為500 ℃時(shí)，制備的BiVO4帶隙最窄，對(duì)應(yīng)吸收帶邊落在527.8 nm，根據(jù)半導(dǎo)體吸收閾值與帶隙能關(guān)系計(jì)算其帶隙能為2.35 eV。

圖8 不同pH 和煅燒溫度下BiVO4的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

由表3 可以看出，摻入一定量TiO2可以拓寬催化劑的光吸收范圍，制備的復(fù)合光催化劑能有效利用可見(jiàn)光。

表3 不同光催化劑對(duì)應(yīng)的帶隙能

由圖9可以看出，TiO2吸收帶邊落在398.0 nm，位于紫外光區(qū)；單一BiVO4吸收帶邊落在527.8 nm，位于可見(jiàn)光區(qū)；當(dāng)TiO2摻雜量分別為10%、30%、50%時(shí)，BiVO4/TiO2吸收帶邊分別落在550.0、536.1、525.0 nm。

圖9 光催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.1.6 XPS

由圖10a 可知，樣品中有Bi、V、Ti、O 4 種元素，證實(shí)BiVO4和TiO2的存在。圖10b 中，161.43、167.15 eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Bi4f7/2和Bi4f5/2，說(shuō)明Bi 以Bi3+形式存在。圖10c 中，519.66 eV 處的衍射峰為V2p1/2，525.00 eV 后呈上升趨勢(shì)的衍射峰為V2p3/2，圖譜中并未完全顯現(xiàn)［10］。圖10d 中，462.43、468.85 eV 處的衍射峰分別為T(mén)i2p3/2和Ti2p1/2，說(shuō)明Ti 以Ti4+的形式存在［11］。圖10e中，532.69 eV 處的衍射峰為O2-［12-13］。

圖10 BiVO4/TiO2的XPS 譜圖

2.2 光催化活性影響因素

2.2.1 pH

由圖11 可以看出，pH 為7 時(shí)，BiVO4光催化活性較高，3 h后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為60%。

圖11 pH 對(duì)催化活性影響曲線圖

2.2.2 煅燒溫度

由圖12 可以看出，500 ℃時(shí)，BiVO4具有良好的催化活性，隨著溫度升高，光催化活性不斷下降?？赡苁怯捎诘陀?00 ℃時(shí)，樣品未形成良好的結(jié)晶，且樣品間團(tuán)聚嚴(yán)重，吸附能力減弱；溫度過(guò)高，樣品的結(jié)晶性降低，BiVO4粒徑逐漸變大，比表面積減小，光催化活性降低［10］。

圖12 不同燃燒溫度下BiVO4的降解曲線圖

2.2.3 TiO2摻雜量

TiO2摻雜量對(duì)催化活性影響曲線圖見(jiàn)圖13。

圖13 TiO2摻雜量對(duì)催化活性影響曲線圖

由圖13 可知，不同TiO2摻雜量的復(fù)合材料在3 h內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率均高于BiVO4，說(shuō)明TiO2的摻入可以提高催化劑的光催化活性。當(dāng)摻雜量為30%時(shí)，BiVO4/TiO2復(fù)合材料的光吸收范圍較廣，具有良好的催化活性，可有效利用可見(jiàn)光。

2.3 催化劑耐用性

由表4 可知，優(yōu)化條件下制備的BiVO4/TiO2經(jīng)過(guò)3 次循環(huán)回收后，仍具有良好的光催化活性，3 h 后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)71%以上。

表4 回收次數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響

3 結(jié)論

以NH4VO3、Bi(NO3)3·5H2O 和TiO2為原料，采用溶膠-凝膠法成功制備BiVO4及BiVO4/TiO2復(fù)合光催化劑。pH 和煅燒溫度均會(huì)影響B(tài)iVO4的形貌和結(jié)晶性，從而影響催化活性，pH 7、500 ℃時(shí)，BiVO4為單斜型，具有良好的光催化活性。摻入一定量TiO2會(huì)改變BiVO4的形貌，拓寬光吸收范圍，降低電子和空穴的復(fù)合概率，當(dāng)TiO2摻雜量為30%時(shí)，氙燈下照射對(duì)亞甲藍(lán)的降解率為77.3%，且具有良好的耐用性，循環(huán)回收3次后，3 h后對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)71%以上。