馮旺龍，王定坤，金立維

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042； 2.中國林業(yè)科學(xué)研究院生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，南京 210042；3.中國林業(yè)科學(xué)研究院國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室，南京 210042；4.中國林業(yè)科學(xué)研究院江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，南京 210042；5.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

使用無鹵阻燃劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹵素阻燃劑[1–2]已經(jīng)成為當(dāng)今發(fā)展的必然趨勢。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)系無鹵阻燃劑相比于傳統(tǒng)添加型阻燃劑，如聚磷酸銨等，具有更高的阻燃效率及良好的環(huán)保特性，被認(rèn)為是最有可能代替含鹵阻燃劑的體系[3–5]。DOPO屬于一種含磷菲類結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物，具有優(yōu)異的氣相阻燃機理[6]，在燃燒過程當(dāng)中，DOPO會產(chǎn)生磷自由基捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體[4，7]，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速度降低直至火焰熄滅。此外，DOPO在燃燒分解時會反應(yīng)生成磷酸，促進(jìn)成炭，阻止氧氣擴散，從而減緩燃燒過程。

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和相對較好的力學(xué)性能，目前在汽車零部件、電器工業(yè)等領(lǐng)域[8–9]的應(yīng)用呈快速增長趨勢。但PLA的極限氧指數(shù)(LOI)僅為20%[10–11]，屬于可燃材料，且燃燒時會伴隨著大量熔滴滴落，其制品在使用時存在安全隱患，限制著其廣泛生產(chǎn)應(yīng)用，因而，對PLA進(jìn)行阻燃改性研究具有重要意義[12]。通常，對PLA進(jìn)行阻燃改性是采用熔融共混的方式來實現(xiàn)，磷系和氮系阻燃劑是目前改善PLA阻燃性能的主要采用方式。Shan Xueyin等[13]將摻雜鋅的鎳鋁雙氫氧化物與阻燃劑六苯氧三磷腈混合，并將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的該混合物加入到PLA中，阻燃等級可達(dá)到UL 94 V–0級，但通過掃描電子顯微鏡觀察，該PLA復(fù)合材料有大量團聚顆粒出現(xiàn)，相容性差。Long Lijuan等[14]合成了3種含有磷雜菲結(jié)構(gòu)的雙DOPO衍生物，并將其分別與PLA共混制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)三種雙DOPO衍生物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，三種復(fù)合材料的初始分解溫度相比純PLA提高的幅度均在20℃以上。Yu Tao等[15]用DOPO和馬來酸酐(MAH)合成了一種含磷的二酸衍生物(DOPO–MAH)，并將其添加到PLA／黃麻復(fù)合材料中，研究DOPO和DOPO–MAH對PLA復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)DOPO–MAH的初始分解溫度比DOPO提升了95℃，但PLA／DOPO–MAH復(fù)合材料的拉伸強度有明顯下降。Wei Lianlian等[16]制備一種含磷阻燃劑聚[9-氧雜-10-(2，5-二氫-二苯基)]磷雜菲-10氧化物(WLA–3)，并將其添加到PLA中，結(jié)果顯示，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的WLA–3時，PLA材料的LOI僅提升到25%，改善程度并不明顯。張通等[17]通過甲醛與DOPO反應(yīng)合成了含羥基的DOPO衍生物ODOPM，并研究了ODOPM對PLA阻燃性能和熱性能的影響，同時將其與10-(2，5-二羥基苯基)-10氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO–HQ)進(jìn)行比較，結(jié)果顯示，當(dāng)在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的ODOPM時，LOI達(dá)到34.4%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的DOPO–HQ時，LOI為28.8%。

為了獲得阻燃效率高和與阻燃劑相容性好的PLA阻燃復(fù)合材料，筆者采用DOPO與肉桂酰胺制備一種DOPO衍生類阻燃劑DOPO–CDE。選用肉桂酰胺作為DOPO阻燃劑的改性成分，是因為肉桂酰胺分子結(jié)構(gòu)中含有芳雜環(huán)，同時分子中帶有與PLA具有良好相容性的酰胺基團。這種合成阻燃劑具有較高的含碳量，在PLA中能形成一定范圍的致密炭層，阻止燃燒進(jìn)一步進(jìn)行，且DOPO–CDE含有磷–氮兩種阻燃元素，能相互促進(jìn)實現(xiàn)協(xié)同阻燃效果。此外，合成阻燃劑DOPO–CDE分子末端的酰胺基可以在阻燃劑和PLA之間形成氫鍵，能有效彌補部分DOPO衍生類阻燃劑與PLA相容性差的缺陷，實現(xiàn)PLA復(fù)合材料力學(xué)性能的補強。在制備DOPO–CDE過程中，研究反應(yīng)溫度、原料配比和反應(yīng)時間對合成產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并通過熱重(TG)試驗對比分析了DOPO和DOPO–CDE的熱穩(wěn)定性，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO和DOPO–CDE添加到PLA中，探究其對PLA LOI和拉伸性能的影響，以獲得DOPO–CDE對PLA的阻燃效果，為DOPO衍生類阻燃劑在PLA中的應(yīng)用研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

DOPO：純度97%，上海麥克林生化科技有限公司；

肉桂酰胺：主要為反式，純度97%，上海麥克林生物化學(xué)股份有限公司；甲苯、甲醇：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；PLA：3051D，優(yōu)利(蘇州)科技材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平：PL2002型，梅斯勒托利多儀器有限公司；

高速粉碎機：FW100型，天津泰斯特儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：WGLL–65BE型，天津泰斯特儀器有限公司；

磁力攪拌器：IKA型，廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司；

循環(huán)水式真空泵：SHZ–D型，上海予申儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet IS10型，美國Nicolet公司；

核磁共振波譜儀：Avance-400型，德國布魯克公司；

TG分 析 儀：NETZSCH STA409型，德 國Netzsch公司；

MiniJet微型注塑機：SZS–20型，美國Thermo Scientific公司；

Polylab QC模塊化轉(zhuǎn)矩流變儀：HAAKE MARS II型，美國Thermo Scientific公司；

LOI測定儀：HC–2型，南京江寧儀器分析廠；

萬能拉伸試驗機：CMT400型，深圳新三思計量技術(shù)有限公司。

1.3 試樣制備

(1)氮磷復(fù)合型阻燃劑DOPO–CDE的制備。

在250 mL單口圓底燒瓶中，加入不同用量的DOPO，在油浴中升溫至適宜溫度，直至DOPO完全融化成液態(tài)，打開磁力攪拌并控制轉(zhuǎn)速為650 r／min，稱取14.7 g肉桂酰胺加入到其中，加入時使肉桂酰胺均勻分散?？刂品磻?yīng)時間，待反應(yīng)結(jié)束后，在降溫過程中加入40 mL甲苯，并保持在650 r／min的轉(zhuǎn)速下攪拌0.5 h以上，再加入150 mL甲醇，繼續(xù)攪拌0.5 h，對混合物進(jìn)行抽濾，然后將所得樣品放置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，稱量所得樣品質(zhì)量。DOPO–CDE合成路線如圖1所示。

圖1 DOPO–CDE的合成路線

(2) PLA阻燃復(fù)合材料的制備。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO–CDE分別與PLA混合后加入到Polylab QC模塊化轉(zhuǎn)矩流變儀中制備PLA／5%DOPO阻燃復(fù)合材料和PLA／5%DOPO–CDE阻燃復(fù)合材料。具體實驗步驟如下：首先將PLA，DOPO和DOPO–CDE放入真空干燥箱中，保持80℃干燥2 h以上，然后將PLA分別與DOPO和DOPO–CDE混合均勻，加入到Polylab QC模塊化轉(zhuǎn)矩流變儀中，設(shè)置溫度為170℃，機械混合攪拌時間為10 min，轉(zhuǎn)速設(shè)置為60 r／min；共混結(jié)束后分別將兩種PLA復(fù)合原料收集，并用高速粉碎機粉碎，再使用MiniJet 微型注塑機注塑成測試所需樣條，注塑工藝參數(shù)設(shè)置為料筒溫度170℃，模具溫度55℃，注塑壓力為65 MPa，保壓壓力45 MPa，注塑時間8 s，保壓時間4 s。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1) DOPO–CDE的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。

利用FTIR儀，采用衰減全反射(ATR)對樣品進(jìn)行測試；

利用核磁共振波譜儀對樣品進(jìn)行核磁共振氫譜(1H–NMR)分析，取1 mg樣品溶于氘代氯仿(CDCl3)中，以二甲基亞砜(DMSO)作內(nèi)標(biāo)，濃度為5%，溫度為室溫。

(2) DOPO和DOPO–CDE的熱穩(wěn)定性測試。

采用TG分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性，測試條件為氮氣流速60 mL／min，升溫速率10℃／min，升溫范圍25～800℃。

(3) PLA阻燃復(fù)合材料的LOI測試。

參考GB／T 2406–2009測試復(fù)合材料試樣的LOI，每組至少取3根樣條，取平均值，試樣尺寸為80 mm×10 mm×3 mm。

(4) PLA阻燃復(fù)合材料的拉伸強度測試。

拉伸性能測試的速率為1 mm／min，試樣拉伸段尺寸為寬度3.18 mm，厚度3.18 mm，標(biāo)距7.62 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPO–CDE的結(jié)構(gòu)表征

圖2為DOPO和DOPO–CDE的FTIR譜圖。從圖2可知，1470 cm-1和1440 cm-1處為目標(biāo)產(chǎn)物新生成的P—C單鍵的伸縮振動吸收峰，而原本位于1653 cm-1和2439 cm-1處的C=C雙鍵峰、P—H鍵的特征吸收峰消失，結(jié)果顯示DOPO與肉桂酰胺發(fā)生了反應(yīng)，此外，DOPO–CDE譜圖中存在位于3351，3158 cm-1處的NH2特征吸收雙峰和1672 cm-1處的C=O雙鍵特征吸收峰，說明以上合成路線不會對肉桂酰胺的酰胺基團產(chǎn)生影響。

圖2 DOPO–CDE的FTIR譜圖

圖3為DOPO–CDE的1H–NMR譜圖。從圖3可以得知，化學(xué)位移δ=7.26～8.0處對應(yīng)的是合成物上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在δ=3.32處的特征峰對應(yīng)于肉桂酰胺與DOPO相鍵接的叔碳原子，由于只存在一個氫而出現(xiàn)單峰，此處原本的雙鍵結(jié)構(gòu)位于δ=7.37處，由于雙鍵打開并引入芳雜環(huán)而使其由低場向高場發(fā)生了較大偏移。同時發(fā)生較大偏移的還有與叔碳原子相鄰的仲碳原子上的兩個質(zhì)子峰，從δ=6.89變?yōu)棣?2.71，而其出現(xiàn)多重峰是由于鄰近碳上羰基的吸電子作用所造成的化學(xué)裂分。δ=7.2附近處對應(yīng)酰胺基團上的質(zhì)子峰，由于鄰近羰基的存在而對酰胺基團上的峰造成化學(xué)裂分。

圖3 DOPO–CDE的1H–NMR譜圖

2.2 DOPO–CDE的合成產(chǎn)率

產(chǎn)率定義為反應(yīng)后實際得到的產(chǎn)物的質(zhì)量與理論上能得到的最大產(chǎn)物質(zhì)量之比，由于DOPO過量，最大產(chǎn)物質(zhì)量為肉桂酰胺完全反應(yīng)時所得目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量。圖4～圖6為產(chǎn)率與反應(yīng)溫度、DOPO用量(以1 mol肉桂酰胺為基準(zhǔn))和反應(yīng)時間的關(guān)系圖。由圖4～圖6可知，隨反應(yīng)溫度、DOPO用量和反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)率總體上呈先升高后降低的趨勢，因此在實驗所選范圍內(nèi)，可以選擇一個較為適宜的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為140℃，DOPO與肉桂酰胺物質(zhì)的量之比為1.5∶1，反應(yīng)時間為10 h。根據(jù)實驗結(jié)果，此條件下產(chǎn)率最高為38.13%。

圖4 產(chǎn)率與反應(yīng)溫度關(guān)系圖

圖5 產(chǎn)率與DOPO用量關(guān)系圖

圖6 產(chǎn)率與反應(yīng)時間關(guān)系圖

2.3 DOPO及DOPO–CDE的熱穩(wěn)定性

圖7和圖8為DOPO和合成產(chǎn)物DOPO–CDE的TG和DTG曲線。從圖7和圖8可知，DOPO的初始分解溫度(質(zhì)量損失5%的溫度)為242℃，而DOPO–CDE的初始分解溫度上升至310℃，比DOPO提高了68℃。對于DOPO，最大失重速率溫度為298℃，而DOPO–CDE達(dá)到378℃，比DOPO提高了80℃。DOPO–CDE的熱降解過程可以用氨基的去除或磷化合物的揮發(fā)以及炭層的進(jìn)一步熱降解來解釋?？紤]600℃下焦炭殘余物的剩余情況，DOPO的殘?zhí)柯蕩缀鯙?%，而DOPO–CDE的殘?zhí)柯蕿?.34%?？梢?，與DOPO相比，DOPO–CDE熱穩(wěn)定性有明顯提高。

圖7 DOPO和DOPO–CDE的TG曲線

圖8 DOPO和DOPO–CDE的DTG曲線

2.4 PLA阻燃復(fù)合材料的LOI

表1為三種PLA材料的LOI。在PLA中選擇添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的阻燃劑，是因為在該阻燃劑用量下，LOI有較明顯的提高，拉伸性能則不會發(fā)生顯著惡化。由表1可以看出，在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO–CDE均能使LOI提高，LOI分別較純PLA提高了31.3%和36.3%，且后者形成的PLA阻燃復(fù)合材料的LOI比前者高，達(dá)到27.4%，可以滿足一定的阻燃要求。

表1 純PLA及添加DOPO與DOPO–CDE的PLA的LOI %

2.5 PLA阻燃復(fù)合材料的拉伸性能

兩種PLA阻燃復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖9所示。PLA的拉伸強度為70.4 MPa，斷裂伸長率為5.1%[18]，從圖9測試結(jié)果可知，PLA／5%DOPO阻燃復(fù)合材料的拉伸強度為48.5 MPa，PLA／5%DOPO–CDE阻燃復(fù)合材料的拉伸強度值為55.1 MPa，后者的拉伸強度比前者提高了13.6%。由于阻燃劑的加入會造成材料均一性有所降低，導(dǎo)致兩者拉伸強度均比純PLA材料低，但由于合成阻燃劑DOPO–CDE的酰胺基團與PLA長鏈分子之間能夠形成氫鍵，使復(fù)合材料的拉伸強度降低的程度比添加DOPO的低。而斷裂伸長率前者為3.9%，后者為8.7%，提高了123.1%，也可以看出PLA／5%DOPO–CDE阻燃復(fù)合材料的斷裂伸長率高于純PLA，這是因為DOPO–CDE分子中具有內(nèi)旋轉(zhuǎn)的碳鏈，同時酰胺基團又賦予了分子間親和作用，從而對斷裂伸長率的提高作出貢獻(xiàn)。

圖9 PLA／5%DOPO和PLA／5%DOPO–CDE阻燃復(fù)合材料拉伸應(yīng)力–應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

(1)將肉桂酰胺上的碳碳雙鍵和DOPO上的P—H鍵反應(yīng)，F(xiàn)TIR測試結(jié)果顯示反應(yīng)產(chǎn)物在1470 cm-1和1440 cm-1處出現(xiàn)P—C鍵的伸縮振動吸收峰，1H NMR測試結(jié)果顯示在δ=3.32處出現(xiàn)肉桂酰胺與DOPO相鍵接的叔碳原子的質(zhì)子特征峰，表明成功合成了一種含有DOPO結(jié)構(gòu)的磷氮復(fù)合型阻燃劑DOPO–CDE。

(2)通過對所得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率與反應(yīng)條件的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果表明，產(chǎn)率在實驗所選范圍內(nèi)，有一最佳值，此時的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度140℃，反DOPO與肉桂酰胺物質(zhì)的量之比1.5∶1，反應(yīng)時間10 h。

(3)通過DOPO和DOPO–CDE的熱解分析進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)DOPO–CDE的初始分解溫度達(dá)到378℃，比DOPO提高了68℃。PLA阻燃復(fù)合材料LOI測試結(jié)果顯示，在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO或質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPOCDE，LOI分別提高了31.3%和36.3%，且后者的LOI達(dá)到了27.4%。

(4)通過對PLA阻燃復(fù)合材料拉伸性能測試可知，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO–CDE的PLA阻燃復(fù)合材料拉伸強度和斷裂伸長率相比添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DOPO的復(fù)合材料分別提高了13.6%和123.1%。