王忠強(qiáng)，盧健體，易慶鋒，吳世祥，藍(lán)承東，丁佳

(廣東圓融新材料有限公司，廣東順德 528300)

聚酰胺(PA) 6具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐化學(xué)性和加工性能，被廣泛應(yīng)用于電子電器、電動(dòng)工具和汽車等領(lǐng)域，但是PA6屬于偶數(shù)碳原子的P型PA，分子鏈規(guī)整度差，分子間只能形成50%的氫鍵，并且具有極性較強(qiáng)的酰胺鍵，導(dǎo)致其吸水性大，加工過程中存在流延現(xiàn)象，影響了相關(guān)產(chǎn)品的電性能和尺寸穩(wěn)定性[1–4]。通過聚合或共混的方式可在PA中引入納米粒子，使其表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料不具有的阻燃性、抑菌性，以及更優(yōu)異的力學(xué)性能和阻隔性能等[5–8]，上述研究?jī)?nèi)容成為了目前比較熱門的方向，同時(shí)也拓寬了PA的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在包裝領(lǐng)域、免噴涂領(lǐng)域、5G介電材料領(lǐng)域和電磁屏蔽與吸波領(lǐng)域的應(yīng)用[9–11]。因此，PA納米復(fù)合材料是一種具有良好應(yīng)用前景的納米復(fù)合材料。

原位聚合法首先是將納米粒子均勻地分散于聚合物單體中，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種方法不僅可以保持納米粒子的納米特性，而且可以提高其在聚合物中的分散性[12]。這主要是因?yàn)?，一方面，聚合物單體小分子通過分子間作用力降低了納米粒子的表面能，減少了它們之間的團(tuán)聚，使其比較均勻地分散于聚合物基材中，并且其在聚合物基材中保持了納米粒子原生的狀態(tài)，另一方面，聚合物基材分子鏈通過物理作用或化學(xué)作用使納米粒子表面形成一層界面層，增加了聚合物基材與納米粒子之間的相容性[13–14]。Sun Yiming等[15]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)蒙脫土(MMT)進(jìn)行改性得到有機(jī)化MMT (OMMT)，然后通過原位聚合法制備了PA6／OMMT納米復(fù)合材料，研究表明，CTAB的加入使MMT的層間距大大增加，達(dá)到3.13 nm，并且在聚合過程中OMMT層間距進(jìn)一步增大到10～20 nm，其均勻分散于PA6基體中，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。Duan Xiaochao等[16]采用原位聚合法制備了PA66／MMT／多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料，結(jié)果表明，與純PA66相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性和殘余炭含量有所提高，并且MMT和MWCNT的分布比較均勻。Liu Huanpeng等[17]采用熔融擠出法制備了PA6／馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠／OMMT納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，與純PA6相比，彎曲強(qiáng)度提高31.7%，缺口沖擊強(qiáng)度提高40.5%，熱變形溫度提高31.1℃，這種納米復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景。目前制備PA納米復(fù)合材料的主要方法是將納米填料(如MMT或碳材料)通過熔融共混的方式引入PA中，以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和加工性能，而對(duì)于原位聚合PA6／滑石粉納米復(fù)合材料的研究以及應(yīng)用于免噴涂領(lǐng)域報(bào)道較少，因此筆者通過原位聚合法制備免噴涂PA6／滑石粉納米復(fù)合材料(n-PA6)，探討在PA6樹脂基材中引入層狀結(jié)構(gòu)的滑石粉對(duì)其力學(xué)性能、加工性能、結(jié)晶性能以及熱性能的影響，對(duì)n-PA6免噴涂制品進(jìn)行外觀評(píng)價(jià)，為產(chǎn)業(yè)化提供可靠數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺：工業(yè)級(jí)，浙江巨化股份有限公司；

苯甲酸：化學(xué)純，北京燕山石油化工公司；

滑石粉：中值粒徑(D50)為3 μm，泉州市旭豐粉體原料有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑：KH550，南京裕德恒精細(xì)化工有限公司；

免噴涂色粉(組合片狀鋁銀粉)：粒徑20～30 μm，市售；

高純氮?dú)夂蜐饬蛩幔菏惺邸?/p>

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓聚合反應(yīng)釜：GSH–5型，山東省威海朝陽化工機(jī)械公司；

烏氏黏度計(jì)：1834型，內(nèi)徑1.03 mm，上海良晶玻璃儀器廠；

同向雙螺桿擠出機(jī)：TSE–40型，南京瑞亞擠出機(jī)械有限公司；

注塑機(jī)：SA900II／260–B型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：E43–104型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1400–2型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)試驗(yàn)機(jī)：ZRZ1452型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；

熱變形維卡軟化點(diǎn)試驗(yàn)機(jī)：C–HV6M–000型，英國(guó)英斯特朗公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，德國(guó)耐馳公司；

熱重(TG)分析儀：TG209F3型，德國(guó)耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–7200F型，日本電子株式會(huì)社；

光澤度儀：MG268plus型，日本柯尼卡美能達(dá)公司。

1.3 試樣制備

(1)滑石粉有機(jī)化處理。

稱取適量的硅烷偶聯(lián)劑KH550，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的乙醇溶液，然后將該乙醇溶液緩慢倒入75℃水浴加熱的滑石粉燒杯中，邊倒入邊攪拌，充分?jǐn)嚢? h后，置入90℃的烘箱中充分干燥后，研磨備用。

(2) n-PA6的制備。

將已內(nèi)酰胺、去離子水(按照反應(yīng)釜體積的2%加入)和苯甲酸(按照己內(nèi)酰胺質(zhì)量的1%加入)置于高溫高壓聚合反應(yīng)釜中，然后將有機(jī)化處理的滑石粉按已內(nèi)酰胺質(zhì)量的4% (根據(jù)國(guó)外商品化免噴涂納米PA灰分測(cè)定值)加入到反應(yīng)釜中，在235℃，1 MPa和5 h條件下反應(yīng)制備得到n-PA6，然后進(jìn)行造粒(擠出溫度為235℃、螺桿轉(zhuǎn)速為400 r／min)，將造粒后的成品在120℃烘干4 h，注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣件(注塑溫度240℃，注塑壓力55 MPa，注塑速度60%)，用于微觀結(jié)構(gòu)表征及結(jié)晶性能和熱性能測(cè)試(不加免噴涂色粉以避免其干擾表征和測(cè)試結(jié)果)。同樣地，采用上述工藝制備不含滑石粉的對(duì)比樣PA6及相應(yīng)注塑樣件。

(3)免噴涂樣件的制備。

將通過步驟(2)合成的PA6和n-PA6分別加入免噴涂色粉采用相同擠出工藝經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)造粒后，在120℃烘干4 h，采用相同注塑工藝注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣件用于物理力學(xué)性能和免噴涂效果測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

分子量的測(cè)定：將制備得到的PA6和n-PA6分別溶解于濃硫酸中，配置成5 g／L的溶液，在25℃恒溫水浴鍋中用烏氏黏度計(jì)測(cè)其特性黏度，然后根據(jù)Mark-Houwink方程([η]=kM α，[η]為特性黏度，M為分子量，k=6.3×10–4，α=0.764)[18]計(jì)算得到PA6的分子量；

特性黏度按照GB／T 1632–1993進(jìn)行測(cè)試；

拉伸性能按照GB／T 1040–2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm／min；

沖擊性能按照GB／T 1843–2008進(jìn)行測(cè)試，樣條厚度為4 mm；

彎曲性能按照GB／T 9341–2008進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min；

MFR按照GB／T 3682–2000進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為250℃，負(fù)載為2.16 kg；

熱變形溫度按照GB／T 1634.2–2004進(jìn)行測(cè)試，負(fù)載為1.8 MPa；

DSC測(cè)試：按照GB／T 19466.3–2004進(jìn)行測(cè)試，稱量2～3 mg樣品置于DSC儀中，使用空坩堝做參比，采用流量50 mL／min的高純氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，將樣品從常溫以50℃／min的速率升至300℃后，恒溫10 min，消除熱歷史，然后以10℃／min的速率降至30℃，恒溫10 min，最后以10℃／min的速率升溫至300℃，并記錄DSC曲線；

TG測(cè)試：按照GB／T 14837.1–2014進(jìn)行測(cè)試，稱量5 mg左右的樣品置于TG分析儀中，將樣品從常溫以10℃／min的升溫速率升至700℃，氣氛為高純氮?dú)?，流量?0 mL／min；

SEM表征：低溫折斷后，表面噴金，然后用SEM觀察其斷面的表面形貌；

光澤度按照GB／T 8807–1988進(jìn)行測(cè)試，入射角取60°。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的分子量

利用濃硫酸法測(cè)得的PA6和n-PA6的特性黏度和分子量見表1。從表1可以看出，在同一合成工藝下，加入有機(jī)化改性的滑石粉，其特性黏度略微增大，提高了1.81%，相應(yīng)的黏均分子量也略有增加，提高了2.38%，總的來說，加入有機(jī)化改性滑石粉對(duì)聚合過程影響不大。

表1 PA6和n-PA6的特性黏度和分子量

2.2 復(fù)合材料的物理力學(xué)性能

PA6和n-PA6的物理力學(xué)性能列于表2。從表2可以看出，n-PA6的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度與PA6的相比，均有不同程度的提高，其提高比例分別為20.25%，36.63%，63.32%，15.15%，83.64%，而MFR變化不大，僅比PA6降低0.33%。其原因可能是，有機(jī)化改性滑石粉在PA6聚合過程中可以均勻分散在基材中，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑KH550 [化學(xué)式為H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]的乙氧基水解后能與滑石粉表面的羥基縮合反應(yīng)成鍵，其另一端的氨基可以與PA6的酰胺基團(tuán)中的羧酸部分發(fā)生酰胺交換反應(yīng)而形成化學(xué)結(jié)合，從而增強(qiáng)滑石粉和PA6兩相之間的界面粘結(jié)力，提高兩者的相容性，在受到外力作用時(shí)，滑石粉可以起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，可以傳遞和吸收外來能量，并且滑石粉可以抑制PA6分子鏈之間的相對(duì)滑移，因此PA6復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量和熱變形溫度得到提高；在PA6復(fù)合材料體系中，作為分散相的滑石粉剛性粒子在受到外力作用時(shí)，可作為應(yīng)力集中點(diǎn)吸收部分沖擊能量，從而在一定程度上提高了PA6復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

表2 PA6和n-PA6的物理力學(xué)性能

2.3 滑石粉在PA6基材中的分散

圖1為n-PA6的SEM照片。從圖1a可以看出，有機(jī)化改性滑石粉在PA6基材中的孔洞較小，同時(shí)滑石粉與PA6之間的相界面比較模糊，說明滑石粉和PA6結(jié)合得比較緊密，界面粘結(jié)性較好；從圖1b可以看出，滑石粉的粒徑大約為80～500 nm，滑石粉被拔除后形成的孔洞較小和較少，滑石粉和PA6之間的相界面模糊，相界面作用力較強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

圖1 PA6的SEM照片

2.4 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

由于在聚合物實(shí)際加工成型過程中，聚合物結(jié)晶通常在非等溫結(jié)晶的情況下進(jìn)行，因此研究非等溫結(jié)晶的過程具有現(xiàn)實(shí)意義。圖2為PA6和n-PA6的熔融曲線和結(jié)晶曲線，相應(yīng)的PA6和n-PA6的熔融及非等溫結(jié)晶參數(shù)列于表3。從圖2熔融曲線中可以看出，PA6為熔融單峰，n-PA6為熔融雙峰，而熔融雙峰中的低溫峰主要由二次結(jié)晶所形成的存在于大晶粒之間的微小的不完善晶體熔融形成，這說明引入滑石粉后，PA6結(jié)晶的不完善性增加，表現(xiàn)為熔融單峰變?yōu)槿廴陔p峰，并且熔融溫度有小幅度的下降；從結(jié)晶曲線中可以看出，PA6的結(jié)晶溫度為170.4℃，n-PA6的結(jié)晶溫度為181.6℃，其過冷度ΔT(ΔT=Tm–Tc)分別為56.2℃和43.1℃，以及半晶時(shí)間t1／2[t1／2=(T0–Tc)／φ，其中φ為降溫速率]分別為0.9 min和0.34 min，通過將n-PA6的結(jié)晶參數(shù)與PA6進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶溫度得到提高，過冷度和半晶時(shí)間降低，表明了滑石粉的引入對(duì)PA6的結(jié)晶起到了明顯的異相成核的作用。

圖2 PA6和n-PA6的熔融曲線和結(jié)晶曲線

表3 PA6和n-PA6的熔融及非等溫結(jié)晶參數(shù)

圖3為PA6和n-PA6的相對(duì)結(jié)晶度–結(jié)晶時(shí)間曲線，圖3中所有曲線都呈S型，在同一結(jié)晶時(shí)間下，n-PA6的相對(duì)結(jié)晶度基本都大于PA6的，說明了滑石粉的加入起到異相成核的作用，提高了結(jié)晶速率。

圖3 PA6和n-PA6的相對(duì)結(jié)晶度–結(jié)晶時(shí)間曲線

復(fù)合材料的相對(duì)結(jié)晶度可由公式(1)計(jì)算得到：

式中：Xc——相對(duì)結(jié)晶度；

ΔHm——n-PA6折算為純PA6的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓；

ΔH*——結(jié)晶度為100%的PA6熔融焓，其 值為190 J／g。

通過計(jì)算分別得到PA6和n-PA6的相對(duì)結(jié)晶度為30.8%和36.8%，這也證明了，通過加入滑石粉有利于PA6晶體的形成，同時(shí)較高的結(jié)晶度也對(duì)應(yīng)了力學(xué)性能的提高。

2.5 復(fù)合材料的熱性能

PA6和n-PA6的TG曲線如圖4所示。從圖4可以看出，PA6和n-PA6在430～500℃的溫度范圍內(nèi)的TG曲線只有一個(gè)失重平臺(tái)，通過對(duì)TG曲線求一階微分，得到其DTG曲線，同時(shí)DTG曲線也只有一個(gè)最大熱失重速率峰，說明了PA6和n-PA6的熱降解過程可能是無規(guī)斷鏈的一步降解過程，這與縮合聚合產(chǎn)物的熱降解機(jī)理相吻合[19–20]，其熱降解過程大致如下，隨著溫度的升高，PA6和n-PA6的熱降解開始，在熱降解的初期，主要是C—N鍵發(fā)生斷裂以及分子鏈間的酰胺基團(tuán)交聯(lián)脫水，同時(shí)酰胺基團(tuán)交聯(lián)產(chǎn)生的水又可以進(jìn)一步促進(jìn)酰胺基團(tuán)的水解[21]，隨著溫度升高至最大熱失重速率的溫度附近，PA6和n-PA6分子鏈中的C—C鍵大量斷裂，熱降解逐漸趨于完全。

圖4 PA6和n-PA6的TG曲線與DTG曲線

由雙切線法從圖4中可以得到PA6和n-PA6的初始熱降解溫度(Td0)、終止熱降解溫度(Tdp)以及最大熱失重速率溫度(Tdf)，并列于表4。從表4中可以看出，n-PA6的Td0，Tdf，Tdp皆高于PA6的，說明通過原位聚合法得到的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到提高，這可能是由于滑石粉片層有一定的阻隔作用，使復(fù)合材料在升溫過程中分解產(chǎn)生的小分子向外擴(kuò)散的行程增加，從而阻礙了這些小分子的擴(kuò)散，在一定程度上延緩了PA6的熱分解。

表4 PA6和n-PA6的熱降解溫度 ℃

2.6 復(fù)合材料的免噴涂效果

現(xiàn)有免噴涂PA改性塑料制件替代金屬制件或噴涂制件，其最主要的問題在于注塑過程中由于PA物料的絮流或料流匯合造成的流痕和熔接線等外觀缺陷，嚴(yán)重影響塑料制件的外觀質(zhì)量和力學(xué)性能。除了采用注塑工藝優(yōu)化調(diào)整的措施外，還可以通過原位聚合制備免噴涂PA納米復(fù)合材料來解決上述外觀問題。PA6和n-PA6分別加入免噴涂色粉經(jīng)同向雙螺桿擠出機(jī)造粒后，通過注塑機(jī)注塑得到免噴涂樣件，如圖5所示。從圖5可以看出，在同一注塑工藝下，n-PA6的外觀明顯優(yōu)于PA6的，表面沒有流痕等外觀缺陷，通過光澤度測(cè)試得到PA6和n-PA6的光澤度分別為87和88.1，n-PA6的光澤度也優(yōu)于PA6的，這說明通過原位聚合引入滑石粉后，有助于改善PA6的免噴涂效果以及光澤度。

圖5 PA6和n-PA6的免噴涂照片

圖6為PA6和n-PA6的免噴涂電視機(jī)支架照片，包括了光面支架和磨砂面支架2個(gè)款式。從圖6a和圖6b可以看出，PA6光面支架外觀表面存在明顯的流痕現(xiàn)象，而n-PA6光面支架的外觀表面比較光亮，沒有明顯的流痕現(xiàn)象；從圖6c和圖6d可以看出，將PA6注塑成磨砂面后，其流痕現(xiàn)象還存在但沒有光面明顯，而n-PA6磨砂面支架的外觀則無明顯的流痕現(xiàn)象。這可能是因?yàn)橥ㄟ^原位聚合法得到的復(fù)合材料中有無數(shù)層狀的滑石粉分散于PA6基材中，在制件注塑填充的時(shí)候，層狀的滑石粉有利于改善料流前鋒的突變，從而改善金屬光澤顏料在此處排列上的取向變化，最終阻止流痕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

圖6 PA6和n-PA6的免噴涂電視機(jī)支架照片

3 結(jié)論

(1)通過原位聚合引入滑石粉到PA6中，制備了n-PA6，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、缺口沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度與PA6的相比，均有不同程度地提高，其提高比例分別為20.25%，36.63%、63.32%，15.15%，83.64%。同時(shí)，采用原位聚合法可使滑石粉能夠以納米狀態(tài)均勻分散在PA6基材中，并且滑石粉和PA6結(jié)合得比較緊密，界面粘結(jié)性較好。

(2) PA6和n-PA6的非等溫結(jié)晶研究結(jié)果表明，滑石粉的引入對(duì)PA6的結(jié)晶起到了明顯的異相成核的作用，并提高了結(jié)晶速率，以及有利于PA6晶體的形成，同時(shí)較高的結(jié)晶度也對(duì)應(yīng)了較高的力學(xué)性能。

(3) PA6和n-PA6的熱性能研究表明，PA6和n-PA6的熱降解過程可能是無規(guī)斷鏈的一步降解過程，并且引入滑石粉后，n-PA6的熱穩(wěn)定性得到提高。

(4)通過原位聚合引入滑石粉到PA6中，有助于改善PA6的免噴涂效果以及光澤度。