程建邦,于兵,陳峰峰,王一飛,李浩杰,姚愛英,2,陳占春,2
(1.太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院,太原 030024; 2.太原理工大學(xué)山西省虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,太原 030024)
聚丙烯(PP)是一種應(yīng)用十分廣泛的塑料。因?yàn)榇嬖谀蜎_擊性不足等缺點(diǎn),所以在塑料工業(yè)生產(chǎn)中,通過填充或共混改性,可以使PP的性能得到顯著改善。而將無機(jī)納米粒子與PP熔融共混,制備PP/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料,可以對(duì)PP產(chǎn)生多方面的改性效果[1]。大量的研究證明,復(fù)合材料獲得優(yōu)良的性能表現(xiàn)與無機(jī)納米粒子是否良好分散于PP基體中密切相關(guān),然而無機(jī)納米粒子易于團(tuán)聚,很大程度上限制了其應(yīng)用,也導(dǎo)致其優(yōu)良特性發(fā)揮不充分[2]。
目前有關(guān)無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的分散特征研究主要立足于兩方面:一方面研究表面活性處理對(duì)無機(jī)納米粒子分散效果的影響[3–4];另一方面則從加工機(jī)械與工藝入手,以期實(shí)現(xiàn)更好的分散效果[5]。
雙螺桿擠出機(jī)是制備聚合物/無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的主要設(shè)備。從雙螺桿擠出過程數(shù)值模擬的研究進(jìn)展來看,擠出過程的數(shù)值模擬對(duì)象主要是流場特性分析、瞬態(tài)混合性能分析、停留時(shí)間分布分析和反應(yīng)擠出分析等[6],然而有關(guān)無機(jī)納米粒子經(jīng)流場作用后其粒徑變化的研究很少。此外,對(duì)于雙螺桿擠出機(jī)螺桿結(jié)構(gòu)的研究以其對(duì)流場結(jié)構(gòu)的影響為主[7–11],對(duì)無機(jī)納米粒子與聚合物的共混研究同樣少見。對(duì)于擠出過程而言,當(dāng)操作參數(shù)和雙螺桿擠出機(jī)基本結(jié)構(gòu)確定后,通過螺桿元件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控?cái)D出過程流場等因素是頗為有效的手段[12]。為了同時(shí)滿足擠出過程中物料輸送、剪切等不同的需求,需要設(shè)計(jì)不同的螺桿元件結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行合理組合才能達(dá)到這一目的。韓海川等[9]以常規(guī)雙螺桿為對(duì)照組,研究了雙螺桿嚙合元件與反螺紋元件對(duì)流場的影響。
在雙螺桿擠出機(jī)中,正螺紋元件主要發(fā)揮物料輸送的作用,而螺桿中對(duì)流場影響顯著的元件為嚙合塊和反螺紋元件,其中反螺紋元件具備更強(qiáng)的分散混合能力,嚙合塊則具備較好的軸向分布混合性能。然而將正螺紋元件、嚙合塊與反螺紋元件進(jìn)行組合的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)尚待發(fā)掘。因此,筆者首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)了三種螺桿組合,其次運(yùn)用POLYFLOW軟件對(duì)PP擠出過程的三維穩(wěn)態(tài)流場進(jìn)行數(shù)值模擬分析,最后對(duì)比分析三種螺桿組合的流場對(duì)無機(jī)納米粒子在PP基體中分散效果的影響,為制備具有良好無機(jī)納米粒子分散效果的PP復(fù)合材料提供參考。
邵雷霆等[13]認(rèn)為團(tuán)聚體團(tuán)聚機(jī)理和分形維數(shù)會(huì)影響團(tuán)聚體在簡單剪切場作用下的分散。R. L. Powell等[14]通過實(shí)驗(yàn)研究得出團(tuán)聚體的形狀經(jīng)歷了類似橢圓型的變化,在剪切場作用下,團(tuán)聚體中剝離出顆粒。在此基礎(chǔ)上,麻向軍等[15–16]研究認(rèn)為團(tuán)聚體先沿著流場力方向拉長變形,變形量達(dá)到一定程度時(shí)才開始分散,分散方式包括剝蝕和破碎,如圖1所示。
圖1 團(tuán)聚體的剝蝕和破裂示意圖
在求解過程中,對(duì)無機(jī)納米粒子團(tuán)聚體做如下假設(shè)[17]:
(1)團(tuán)聚體近似為球體;
(2)流場的流動(dòng)過程中只考慮剪切和拉伸作用;
(3)團(tuán)聚體表面和聚合物熔體之間不存在滑動(dòng);
(4)當(dāng)團(tuán)聚體破裂時(shí),會(huì)分解成兩塊體積近似的碎片,即團(tuán)聚體沿其徑向斷面破裂;
(5)當(dāng)團(tuán)聚體以破裂模式解聚,此時(shí)作用在單個(gè)團(tuán)聚體的表面上會(huì)有小團(tuán)聚體或碎片從中分離或剝落。
(1)幾何模型。
筆者所使用的擠出機(jī)螺桿元件分別是正向螺紋輸送元件(CE)、反向螺紋輸送元件(RE)和嚙合塊元件(KE)。KE中的嚙合盤數(shù)目為5,厚度為5 mm,因錯(cuò)列角不同,所采用的嚙合塊分別為KE-45 (錯(cuò)列角為45°),KE-60 (錯(cuò)列角為60°)和KE-90(錯(cuò)列角為90°)。由此建立三種不同的雙螺桿組合CKR45 (含CE,KE-45嚙 合 塊和RE)、CKR60 (含CE,KE-60嚙 合 塊 和RE)、CKR90 (含CE,KE-90嚙合塊和RE)的三維模型,如圖2所示。表1給出了采用這三種螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)基本幾何參數(shù)。該組合設(shè)計(jì)中,物料先隨著CE的摻混和輸送作用,獲得大的物料界面增長,實(shí)現(xiàn)良好的分布混合;KE是由全嚙合、不同數(shù)目的捏合盤構(gòu)成,在捏合盤之間產(chǎn)生一種楔性流動(dòng),當(dāng)物料流動(dòng)至嚙合塊處從一個(gè)捏合盤流向另一個(gè)捏合盤時(shí),產(chǎn)生強(qiáng)烈的橫向混合與剪切,促進(jìn)無機(jī)納米粒子的分散;RE會(huì)使熔體反向回流,由于物料經(jīng)過多次由KE形成的高剪切區(qū),對(duì)于PP/無機(jī)納米粒子體系而言,無機(jī)納米粒子的分散效果會(huì)得到較大的提升。
圖2 螺桿組合示意圖
表1 雙螺桿擠出機(jī)基本幾何參數(shù) mm
(2)有限元模型。
圖3為用來計(jì)算的流場網(wǎng)格模型,采用六面體網(wǎng)格劃分。
圖3 流體網(wǎng)格模型
文獻(xiàn)[9]對(duì)模擬過程中的假設(shè)條件和描述流體的方程做了詳細(xì)介紹,因此在這里不再贅述。
筆者用到的統(tǒng)計(jì)學(xué)函數(shù)有累積概率函數(shù)和概率密度函數(shù),分別如式(1)和式(2)所示。
式(1)中x為變量,P|x≤a|表示x小于等于a的概率;式(2)中f(x)是F(x)對(duì)x的偏導(dǎo)數(shù)。
模擬采用的物料為PP,用到的Bird-Carreau黏度模型參數(shù)有零剪切黏度、松弛時(shí)間和非牛頓指數(shù),其值分別為12130 Pa·s,1.64 s和0.32。
采用粒子軌跡示蹤技術(shù)[18],計(jì)算初始布置在流體區(qū)域入口的2000個(gè)示蹤粒子在雙螺桿內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡。在此基礎(chǔ)上,利用Polystat模塊對(duì)示蹤粒子沿軌跡的流場參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,建立流場混合性能評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。
在粒子最大剪切應(yīng)力(速率)分布曲線中,縱坐標(biāo)粒子百分比表示受某一最大剪切應(yīng)力(速率)下的粒子占粒子總數(shù)的百分?jǐn)?shù),粒子百分比越小,表示有更多的粒子所經(jīng)受的剪切應(yīng)力大于該最大剪切應(yīng)力。圖4為三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切應(yīng)力分布曲線。由圖4可知,在相同最大剪切應(yīng)力值下,CKR45對(duì)應(yīng)的粒子百分比始終低于CKR60與CKR90,說明CKR45中有更多的粒子經(jīng)受了更大的剪切應(yīng)力。
圖4 三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切應(yīng)力分布曲線
表2列出粒子百分比分別為50%,70%和90%時(shí)三種螺桿組合所內(nèi)提供的最大剪切應(yīng)力。由表2分析可知,當(dāng)粒子百分比為50%時(shí),CKR45中粒子所受的最大剪切應(yīng)力最大,為155.7 kPa;CKR60次 之,為146.9 kPa;CKR90最 小,為139.7 kPa。同樣,在相同粒子百分比下,CKR45中的粒子所受最大剪切應(yīng)力始終大于另兩種組合,從而表明CKR45的剪切效果最佳。
表2 不同粒子百分比下的最大剪切應(yīng)力 kPa
圖5為三種螺桿組合流道內(nèi)粒子的最大剪切速率分布曲線。最大剪切速率為500 s-1時(shí),粒子會(huì)經(jīng)歷較高的剪切作用,由圖5可以看出,500 s-1對(duì)應(yīng)的粒子百分比從左到右依次為41%,31%,23%,這表明,在CKR90,CKR60和CKR45中,分別有59%,69%,77%的粒子會(huì)經(jīng)歷大于500 s-1的剪切速率。由曲線的排列位置可以看出,CKR45流場中粒子經(jīng)受高剪切速率的粒子數(shù)量最大,CKR60次之,CKR90最小,表明CKR45流場中的剪切效果更好,這與圖4中所分析的結(jié)果一致。
圖5 三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切速率分布曲線
停留時(shí)間分布是衡量螺桿軟件軸向混合性能的重要指標(biāo)。圖6為三種螺桿組合下粒子的停留時(shí)間分布圖,其中橫坐標(biāo)時(shí)間代表粒子流入(或流出)混合腔室的時(shí)間,縱坐標(biāo)停留時(shí)間分布對(duì)應(yīng)某一時(shí)刻下停留在流場中的粒子數(shù)量占粒子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。由圖6可以看出,CKR45對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間分布曲線在橫坐標(biāo)時(shí)間的分布上相對(duì)較寬,另外,縱坐標(biāo)停留時(shí)間分布達(dá)到峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間也最長,故該組合下無機(jī)納米粒子所受的剪切混合時(shí)間更久,所以對(duì)比CKR60和CKR90,CKR45有更好的混合效果,納米粒子團(tuán)聚體破裂的概率更高。
圖6 三種螺桿組合下粒子停留時(shí)間分布圖
圖7為不同螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間下CKR45擠出過程中粒子的分布狀態(tài)圖。由圖7可以看出,隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng),粒子沿著擠出方向不斷流動(dòng)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)0.5 s時(shí),CKR45中的粒子已經(jīng)流過第一節(jié)CE并到達(dá)KE的第一塊捏合盤位置,而轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為1 s時(shí),粒子已經(jīng)流過KE,到達(dá)RE底部,當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)2 s時(shí),熔體中有粒子流動(dòng)至擠出口,此時(shí)大多數(shù)粒子布滿整個(gè)雙螺桿,達(dá)到均勻混合的分布狀態(tài)。
圖7 不同螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間下CKR45擠出過程中粒子的分布狀態(tài)圖
粒徑分布是指在某一時(shí)刻的無機(jī)納米粒子團(tuán)聚體群中,不同粒徑的團(tuán)聚體所占的百分?jǐn)?shù)。圖8為不同時(shí)間的螺桿組合CKR45的粒徑分布圖。由圖8可知,CKR45內(nèi)初始時(shí)刻的團(tuán)聚體粒徑分布是以初始粒徑25 μm為中心的高斯分布,粒徑集中在20~30 μm范圍內(nèi)。隨著混合進(jìn)行,曲線出現(xiàn)了兩個(gè)區(qū)域,右側(cè)區(qū)域表示團(tuán)聚體因剪切破裂生成了尺寸更小的團(tuán)聚體,而左側(cè)區(qū)域則表示產(chǎn)生了尺寸更小的碎片,此變化是由納米粒子團(tuán)聚體表面繼續(xù)受流場剪切從而剝離出尺寸更小的碎片所導(dǎo)致的。由不同時(shí)刻下曲線的變化可知,曲線左側(cè)區(qū)域所包含的面積不斷增大,對(duì)應(yīng)團(tuán)聚體破裂生成的碎片粒徑范圍在0~2 μm,且數(shù)量在不斷增加。右側(cè)區(qū)域中曲線的頂點(diǎn)由初始時(shí)刻25 μm到2 s時(shí)對(duì)應(yīng)的17 μm,保持不斷下降的趨勢(shì),即不斷生成尺寸更小的團(tuán)聚體。其它兩種螺桿組合中粒徑分布均發(fā)生類似的明顯變化。
圖8 不同時(shí)間的螺桿組合CKR45的粒徑分布圖
為了比較三種螺桿組合在每一時(shí)刻的粒徑變化和分布情況,分別對(duì)時(shí)間為0.5,1 s和2 s時(shí),作不同結(jié)構(gòu)的粒徑分布圖并進(jìn)行比較,如圖9所示。
由圖9a可以看出,時(shí)間為0.5 s時(shí),觀察曲線的右側(cè)區(qū)域,三種螺桿組合流場作用下的團(tuán)聚體粒徑大多分布在23 μm左右,此時(shí)生成新的團(tuán)聚體粒徑分布范圍為15~30μm,由曲線縱坐標(biāo)對(duì)比可知,在該粒徑區(qū)域的團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90>CKR60>CKR45。觀察曲線左側(cè)區(qū)域,三種螺桿組合剪切作用剝離出的碎片粒徑范圍為0~2 μm,此時(shí)該區(qū)域面積大小依次為CKR45>CKR60>CKR90。
由圖9b可見,時(shí)間為1 s時(shí),曲線的右側(cè)區(qū)域,橫坐標(biāo)的數(shù)值范圍較0.5 s時(shí)更寬,對(duì)應(yīng)的粒徑范圍為12~30 μm,說明流場中破碎出數(shù)量更多、體積更小的團(tuán)聚體,團(tuán)聚體解聚破裂程度進(jìn)一步增強(qiáng),對(duì)比曲線縱坐標(biāo)可知,在此粒徑范圍內(nèi)團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90>CKR60>CKR45。左側(cè)區(qū)域的曲線變化與0.5 s時(shí)相似,此時(shí)三條曲線的峰值按照CKR90<CKR60<CKR45順序依次增大,表明流場中剝離出0~2 μm碎片數(shù)目在增大。
對(duì)比圖9a、圖9b、圖9c的右側(cè)區(qū)域,CKR45對(duì)應(yīng)曲線下降趨勢(shì)均大于CKR60和CKR90,表示CKR45流場中團(tuán)聚體的破裂速度最快,CKR60次之,CKR90較兩者最弱。
由圖9c可看出,時(shí)間為2 s時(shí),曲線的右側(cè)區(qū)域,此時(shí)橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的粒徑范圍為7~27 μm,團(tuán)聚體的粒徑范圍最大,其中粒徑為17 μm的團(tuán)聚體數(shù)量最多,因此三種螺桿組合流場作用下的團(tuán)聚體粒徑大多分布在17 μm左右。由曲線縱坐標(biāo)對(duì)比可知,粒徑在7~27 μm范圍團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90>CKR60>CKR45。
圖9 不同時(shí)間三種螺桿組合粒徑分布圖
對(duì)比圖9a、圖9b、圖9c的左側(cè)區(qū)域,CKR45的曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積均大于CKR60和CKR90,表明CKR45中的流場對(duì)小團(tuán)聚體的剪切作用最強(qiáng),團(tuán)聚體破裂出的碎片最多,CKR60次之并強(qiáng)于CKR90。隨著時(shí)間的增加,右側(cè)曲線不斷下移,團(tuán)聚體粒徑的范圍更廣,而左側(cè)曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積越來越大。左右兩側(cè)的曲線變化綜合表明:因破裂而得到的小團(tuán)聚體和粒子碎片不斷增多,無機(jī)粒子在聚合物基體中的混合效果變好。
對(duì)粒徑分布函數(shù)求解積分,即得到累積粒徑分布函數(shù),如圖10所示。圖10中橫坐標(biāo)左側(cè)區(qū)域和右側(cè)區(qū)域分別對(duì)應(yīng)圖9粒徑分布曲線中左右兩側(cè)區(qū)域。由圖10中不同螺桿組合對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)值對(duì)比可以看出,CKR45在左側(cè)區(qū)域的縱坐標(biāo)數(shù)值最高,得到的破碎粒子及碎片最多,而在右側(cè)區(qū)域由破碎得到的小團(tuán)聚體較少。因?yàn)镃KR45所提供的較強(qiáng)的剪切作用,使團(tuán)聚體繼續(xù)破碎產(chǎn)生更小粒徑的團(tuán)聚體速度更快,而小粒徑團(tuán)聚體表面會(huì)在流場的剪切作用下剝離出更多的碎片,因而從左側(cè)區(qū)域處可觀察到,其累積粒徑分布縱坐標(biāo)值更高。隨著時(shí)間的增大(由0 s到2 s),共混程度越深,左側(cè)區(qū)域處的縱坐標(biāo)值不斷增大,反觀右側(cè)區(qū)域處的縱坐標(biāo)數(shù)值不斷減小,與圖9呈現(xiàn)的規(guī)律一致。
圖10 不同時(shí)間三種螺桿組合累積粒徑分布圖
(1)由粒子經(jīng)歷的最大剪切應(yīng)力和最大剪切速率分布曲線表明,帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿對(duì)其流場中大部分粒子的剪切作用最強(qiáng)、帶錯(cuò)列角60°嚙合塊的雙螺桿的次之,帶錯(cuò)列角90°嚙合塊的雙螺桿最弱。
(2)無機(jī)納米粒子粒徑分布函數(shù)隨時(shí)間變化表明,隨著螺桿不斷擠出,三種螺桿組合中粒子粒徑皆有較明顯變化,帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿中粒子粒徑相比其它兩種螺桿組合下降速度更快,因流場剪切侵蝕而破裂剝離出的碎片數(shù)量最多,帶有錯(cuò)列角為60°嚙合塊的螺桿次之,帶有錯(cuò)列角為90°的螺桿最少。所以在帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿中,無機(jī)納米粒子在PP熔體中的分散效果最好。