程建邦，于兵，陳峰峰，王一飛，李浩杰，姚愛英，2，陳占春，2

(1.太原理工大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院，太原 030024； 2.太原理工大學(xué)山西省虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，太原 030024)

聚丙烯(PP)是一種應(yīng)用十分廣泛的塑料。因?yàn)榇嬖谀蜎_擊性不足等缺點(diǎn)，所以在塑料工業(yè)生產(chǎn)中，通過填充或共混改性，可以使PP的性能得到顯著改善。而將無機(jī)納米粒子與PP熔融共混，制備PP／無機(jī)納米粒子復(fù)合材料，可以對(duì)PP產(chǎn)生多方面的改性效果[1]。大量的研究證明，復(fù)合材料獲得優(yōu)良的性能表現(xiàn)與無機(jī)納米粒子是否良好分散于PP基體中密切相關(guān)，然而無機(jī)納米粒子易于團(tuán)聚，很大程度上限制了其應(yīng)用，也導(dǎo)致其優(yōu)良特性發(fā)揮不充分[2]。

目前有關(guān)無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的分散特征研究主要立足于兩方面：一方面研究表面活性處理對(duì)無機(jī)納米粒子分散效果的影響[3–4]；另一方面則從加工機(jī)械與工藝入手，以期實(shí)現(xiàn)更好的分散效果[5]。

雙螺桿擠出機(jī)是制備聚合物／無機(jī)納米粒子復(fù)合材料的主要設(shè)備。從雙螺桿擠出過程數(shù)值模擬的研究進(jìn)展來看，擠出過程的數(shù)值模擬對(duì)象主要是流場特性分析、瞬態(tài)混合性能分析、停留時(shí)間分布分析和反應(yīng)擠出分析等[6]，然而有關(guān)無機(jī)納米粒子經(jīng)流場作用后其粒徑變化的研究很少。此外，對(duì)于雙螺桿擠出機(jī)螺桿結(jié)構(gòu)的研究以其對(duì)流場結(jié)構(gòu)的影響為主[7–11]，對(duì)無機(jī)納米粒子與聚合物的共混研究同樣少見。對(duì)于擠出過程而言，當(dāng)操作參數(shù)和雙螺桿擠出機(jī)基本結(jié)構(gòu)確定后，通過螺桿元件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控?cái)D出過程流場等因素是頗為有效的手段[12]。為了同時(shí)滿足擠出過程中物料輸送、剪切等不同的需求，需要設(shè)計(jì)不同的螺桿元件結(jié)構(gòu)并對(duì)其進(jìn)行合理組合才能達(dá)到這一目的。韓海川等[9]以常規(guī)雙螺桿為對(duì)照組，研究了雙螺桿嚙合元件與反螺紋元件對(duì)流場的影響。

在雙螺桿擠出機(jī)中，正螺紋元件主要發(fā)揮物料輸送的作用，而螺桿中對(duì)流場影響顯著的元件為嚙合塊和反螺紋元件，其中反螺紋元件具備更強(qiáng)的分散混合能力，嚙合塊則具備較好的軸向分布混合性能。然而將正螺紋元件、嚙合塊與反螺紋元件進(jìn)行組合的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)尚待發(fā)掘。因此，筆者首先從結(jié)構(gòu)上設(shè)計(jì)了三種螺桿組合，其次運(yùn)用POLYFLOW軟件對(duì)PP擠出過程的三維穩(wěn)態(tài)流場進(jìn)行數(shù)值模擬分析，最后對(duì)比分析三種螺桿組合的流場對(duì)無機(jī)納米粒子在PP基體中分散效果的影響，為制備具有良好無機(jī)納米粒子分散效果的PP復(fù)合材料提供參考。

1 理論模型

1.1 無機(jī)納米粒子團(tuán)聚體分散理論

邵雷霆等[13]認(rèn)為團(tuán)聚體團(tuán)聚機(jī)理和分形維數(shù)會(huì)影響團(tuán)聚體在簡單剪切場作用下的分散。R. L. Powell等[14]通過實(shí)驗(yàn)研究得出團(tuán)聚體的形狀經(jīng)歷了類似橢圓型的變化，在剪切場作用下，團(tuán)聚體中剝離出顆粒。在此基礎(chǔ)上，麻向軍等[15–16]研究認(rèn)為團(tuán)聚體先沿著流場力方向拉長變形，變形量達(dá)到一定程度時(shí)才開始分散，分散方式包括剝蝕和破碎，如圖1所示。

圖1 團(tuán)聚體的剝蝕和破裂示意圖

1.2 假設(shè)條件

在求解過程中，對(duì)無機(jī)納米粒子團(tuán)聚體做如下假設(shè)[17]：

(1)團(tuán)聚體近似為球體；

(2)流場的流動(dòng)過程中只考慮剪切和拉伸作用；

(3)團(tuán)聚體表面和聚合物熔體之間不存在滑動(dòng)；

(4)當(dāng)團(tuán)聚體破裂時(shí)，會(huì)分解成兩塊體積近似的碎片，即團(tuán)聚體沿其徑向斷面破裂；

(5)當(dāng)團(tuán)聚體以破裂模式解聚，此時(shí)作用在單個(gè)團(tuán)聚體的表面上會(huì)有小團(tuán)聚體或碎片從中分離或剝落。

1.3 幾何與有限元模型

(1)幾何模型。

筆者所使用的擠出機(jī)螺桿元件分別是正向螺紋輸送元件(CE)、反向螺紋輸送元件(RE)和嚙合塊元件(KE)。KE中的嚙合盤數(shù)目為5，厚度為5 mm，因錯(cuò)列角不同，所采用的嚙合塊分別為KE-45 (錯(cuò)列角為45°)，KE-60 (錯(cuò)列角為60°)和KE-90(錯(cuò)列角為90°)。由此建立三種不同的雙螺桿組合CKR45 (含CE，KE-45嚙 合 塊和RE)、CKR60 (含CE，KE-60嚙 合 塊 和RE)、CKR90 (含CE，KE-90嚙合塊和RE)的三維模型，如圖2所示。表1給出了采用這三種螺桿組合的雙螺桿擠出機(jī)基本幾何參數(shù)。該組合設(shè)計(jì)中，物料先隨著CE的摻混和輸送作用，獲得大的物料界面增長，實(shí)現(xiàn)良好的分布混合；KE是由全嚙合、不同數(shù)目的捏合盤構(gòu)成，在捏合盤之間產(chǎn)生一種楔性流動(dòng)，當(dāng)物料流動(dòng)至嚙合塊處從一個(gè)捏合盤流向另一個(gè)捏合盤時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的橫向混合與剪切，促進(jìn)無機(jī)納米粒子的分散；RE會(huì)使熔體反向回流，由于物料經(jīng)過多次由KE形成的高剪切區(qū)，對(duì)于PP／無機(jī)納米粒子體系而言，無機(jī)納米粒子的分散效果會(huì)得到較大的提升。

圖2 螺桿組合示意圖

表1 雙螺桿擠出機(jī)基本幾何參數(shù) mm

(2)有限元模型。

圖3為用來計(jì)算的流場網(wǎng)格模型，采用六面體網(wǎng)格劃分。

圖3 流體網(wǎng)格模型

2 數(shù)學(xué)模型

文獻(xiàn)[9]對(duì)模擬過程中的假設(shè)條件和描述流體的方程做了詳細(xì)介紹，因此在這里不再贅述。

筆者用到的統(tǒng)計(jì)學(xué)函數(shù)有累積概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，分別如式(1)和式(2)所示。

式(1)中x為變量，P|x≤a|表示x小于等于a的概率；式(2)中f(x)是F(x)對(duì)x的偏導(dǎo)數(shù)。

模擬采用的物料為PP，用到的Bird-Carreau黏度模型參數(shù)有零剪切黏度、松弛時(shí)間和非牛頓指數(shù)，其值分別為12130 Pa·s，1.64 s和0.32。

3 結(jié)果與討論

采用粒子軌跡示蹤技術(shù)[18]，計(jì)算初始布置在流體區(qū)域入口的2000個(gè)示蹤粒子在雙螺桿內(nèi)的運(yùn)動(dòng)軌跡。在此基礎(chǔ)上，利用Polystat模塊對(duì)示蹤粒子沿軌跡的流場參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，建立流場混合性能評(píng)價(jià)指標(biāo)體系。

3.1 剪切應(yīng)力與剪切速率

在粒子最大剪切應(yīng)力(速率)分布曲線中，縱坐標(biāo)粒子百分比表示受某一最大剪切應(yīng)力(速率)下的粒子占粒子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)，粒子百分比越小，表示有更多的粒子所經(jīng)受的剪切應(yīng)力大于該最大剪切應(yīng)力。圖4為三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切應(yīng)力分布曲線。由圖4可知，在相同最大剪切應(yīng)力值下，CKR45對(duì)應(yīng)的粒子百分比始終低于CKR60與CKR90，說明CKR45中有更多的粒子經(jīng)受了更大的剪切應(yīng)力。

圖4 三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切應(yīng)力分布曲線

表2列出粒子百分比分別為50%，70%和90%時(shí)三種螺桿組合所內(nèi)提供的最大剪切應(yīng)力。由表2分析可知，當(dāng)粒子百分比為50%時(shí)，CKR45中粒子所受的最大剪切應(yīng)力最大，為155.7 kPa；CKR60次 之，為146.9 kPa；CKR90最 小，為139.7 kPa。同樣，在相同粒子百分比下，CKR45中的粒子所受最大剪切應(yīng)力始終大于另兩種組合，從而表明CKR45的剪切效果最佳。

表2 不同粒子百分比下的最大剪切應(yīng)力 kPa

圖5為三種螺桿組合流道內(nèi)粒子的最大剪切速率分布曲線。最大剪切速率為500 s-1時(shí)，粒子會(huì)經(jīng)歷較高的剪切作用，由圖5可以看出，500 s-1對(duì)應(yīng)的粒子百分比從左到右依次為41%，31%，23%，這表明，在CKR90，CKR60和CKR45中，分別有59%，69%，77%的粒子會(huì)經(jīng)歷大于500 s-1的剪切速率。由曲線的排列位置可以看出，CKR45流場中粒子經(jīng)受高剪切速率的粒子數(shù)量最大，CKR60次之，CKR90最小，表明CKR45流場中的剪切效果更好，這與圖4中所分析的結(jié)果一致。

圖5 三種螺桿組合流道內(nèi)粒子最大剪切速率分布曲線

3.2 停留時(shí)間分布

停留時(shí)間分布是衡量螺桿軟件軸向混合性能的重要指標(biāo)。圖6為三種螺桿組合下粒子的停留時(shí)間分布圖，其中橫坐標(biāo)時(shí)間代表粒子流入(或流出)混合腔室的時(shí)間，縱坐標(biāo)停留時(shí)間分布對(duì)應(yīng)某一時(shí)刻下停留在流場中的粒子數(shù)量占粒子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)。由圖6可以看出，CKR45對(duì)應(yīng)的停留時(shí)間分布曲線在橫坐標(biāo)時(shí)間的分布上相對(duì)較寬，另外，縱坐標(biāo)停留時(shí)間分布達(dá)到峰值時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間也最長，故該組合下無機(jī)納米粒子所受的剪切混合時(shí)間更久，所以對(duì)比CKR60和CKR90，CKR45有更好的混合效果，納米粒子團(tuán)聚體破裂的概率更高。

圖6 三種螺桿組合下粒子停留時(shí)間分布圖

圖7為不同螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間下CKR45擠出過程中粒子的分布狀態(tài)圖。由圖7可以看出，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，粒子沿著擠出方向不斷流動(dòng)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)0.5 s時(shí)，CKR45中的粒子已經(jīng)流過第一節(jié)CE并到達(dá)KE的第一塊捏合盤位置，而轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為1 s時(shí)，粒子已經(jīng)流過KE，到達(dá)RE底部，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)2 s時(shí)，熔體中有粒子流動(dòng)至擠出口，此時(shí)大多數(shù)粒子布滿整個(gè)雙螺桿，達(dá)到均勻混合的分布狀態(tài)。

圖7 不同螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間下CKR45擠出過程中粒子的分布狀態(tài)圖

3.3 粒徑分布函數(shù)

粒徑分布是指在某一時(shí)刻的無機(jī)納米粒子團(tuán)聚體群中，不同粒徑的團(tuán)聚體所占的百分?jǐn)?shù)。圖8為不同時(shí)間的螺桿組合CKR45的粒徑分布圖。由圖8可知，CKR45內(nèi)初始時(shí)刻的團(tuán)聚體粒徑分布是以初始粒徑25 μm為中心的高斯分布，粒徑集中在20～30 μm范圍內(nèi)。隨著混合進(jìn)行，曲線出現(xiàn)了兩個(gè)區(qū)域，右側(cè)區(qū)域表示團(tuán)聚體因剪切破裂生成了尺寸更小的團(tuán)聚體，而左側(cè)區(qū)域則表示產(chǎn)生了尺寸更小的碎片，此變化是由納米粒子團(tuán)聚體表面繼續(xù)受流場剪切從而剝離出尺寸更小的碎片所導(dǎo)致的。由不同時(shí)刻下曲線的變化可知，曲線左側(cè)區(qū)域所包含的面積不斷增大，對(duì)應(yīng)團(tuán)聚體破裂生成的碎片粒徑范圍在0～2 μm，且數(shù)量在不斷增加。右側(cè)區(qū)域中曲線的頂點(diǎn)由初始時(shí)刻25 μm到2 s時(shí)對(duì)應(yīng)的17 μm，保持不斷下降的趨勢(shì)，即不斷生成尺寸更小的團(tuán)聚體。其它兩種螺桿組合中粒徑分布均發(fā)生類似的明顯變化。

圖8 不同時(shí)間的螺桿組合CKR45的粒徑分布圖

為了比較三種螺桿組合在每一時(shí)刻的粒徑變化和分布情況，分別對(duì)時(shí)間為0.5，1 s和2 s時(shí)，作不同結(jié)構(gòu)的粒徑分布圖并進(jìn)行比較，如圖9所示。

由圖9a可以看出，時(shí)間為0.5 s時(shí)，觀察曲線的右側(cè)區(qū)域，三種螺桿組合流場作用下的團(tuán)聚體粒徑大多分布在23 μm左右，此時(shí)生成新的團(tuán)聚體粒徑分布范圍為15～30μm，由曲線縱坐標(biāo)對(duì)比可知，在該粒徑區(qū)域的團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90＞CKR60＞CKR45。觀察曲線左側(cè)區(qū)域，三種螺桿組合剪切作用剝離出的碎片粒徑范圍為0～2 μm，此時(shí)該區(qū)域面積大小依次為CKR45＞CKR60＞CKR90。

由圖9b可見，時(shí)間為1 s時(shí)，曲線的右側(cè)區(qū)域，橫坐標(biāo)的數(shù)值范圍較0.5 s時(shí)更寬，對(duì)應(yīng)的粒徑范圍為12～30 μm，說明流場中破碎出數(shù)量更多、體積更小的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體解聚破裂程度進(jìn)一步增強(qiáng)，對(duì)比曲線縱坐標(biāo)可知，在此粒徑范圍內(nèi)團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90＞CKR60＞CKR45。左側(cè)區(qū)域的曲線變化與0.5 s時(shí)相似，此時(shí)三條曲線的峰值按照CKR90＜CKR60＜CKR45順序依次增大，表明流場中剝離出0～2 μm碎片數(shù)目在增大。

對(duì)比圖9a、圖9b、圖9c的右側(cè)區(qū)域，CKR45對(duì)應(yīng)曲線下降趨勢(shì)均大于CKR60和CKR90，表示CKR45流場中團(tuán)聚體的破裂速度最快，CKR60次之，CKR90較兩者最弱。

由圖9c可看出，時(shí)間為2 s時(shí)，曲線的右側(cè)區(qū)域，此時(shí)橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的粒徑范圍為7～27 μm，團(tuán)聚體的粒徑范圍最大，其中粒徑為17 μm的團(tuán)聚體數(shù)量最多，因此三種螺桿組合流場作用下的團(tuán)聚體粒徑大多分布在17 μm左右。由曲線縱坐標(biāo)對(duì)比可知，粒徑在7～27 μm范圍團(tuán)聚體所占比例大小依次為CKR90＞CKR60＞CKR45。

圖9 不同時(shí)間三種螺桿組合粒徑分布圖

對(duì)比圖9a、圖9b、圖9c的左側(cè)區(qū)域，CKR45的曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積均大于CKR60和CKR90，表明CKR45中的流場對(duì)小團(tuán)聚體的剪切作用最強(qiáng)，團(tuán)聚體破裂出的碎片最多，CKR60次之并強(qiáng)于CKR90。隨著時(shí)間的增加，右側(cè)曲線不斷下移，團(tuán)聚體粒徑的范圍更廣，而左側(cè)曲線與坐標(biāo)軸圍成的面積越來越大。左右兩側(cè)的曲線變化綜合表明：因破裂而得到的小團(tuán)聚體和粒子碎片不斷增多，無機(jī)粒子在聚合物基體中的混合效果變好。

對(duì)粒徑分布函數(shù)求解積分，即得到累積粒徑分布函數(shù)，如圖10所示。圖10中橫坐標(biāo)左側(cè)區(qū)域和右側(cè)區(qū)域分別對(duì)應(yīng)圖9粒徑分布曲線中左右兩側(cè)區(qū)域。由圖10中不同螺桿組合對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)值對(duì)比可以看出，CKR45在左側(cè)區(qū)域的縱坐標(biāo)數(shù)值最高，得到的破碎粒子及碎片最多，而在右側(cè)區(qū)域由破碎得到的小團(tuán)聚體較少。因?yàn)镃KR45所提供的較強(qiáng)的剪切作用，使團(tuán)聚體繼續(xù)破碎產(chǎn)生更小粒徑的團(tuán)聚體速度更快，而小粒徑團(tuán)聚體表面會(huì)在流場的剪切作用下剝離出更多的碎片，因而從左側(cè)區(qū)域處可觀察到，其累積粒徑分布縱坐標(biāo)值更高。隨著時(shí)間的增大(由0 s到2 s)，共混程度越深，左側(cè)區(qū)域處的縱坐標(biāo)值不斷增大，反觀右側(cè)區(qū)域處的縱坐標(biāo)數(shù)值不斷減小，與圖9呈現(xiàn)的規(guī)律一致。

圖10 不同時(shí)間三種螺桿組合累積粒徑分布圖

4 結(jié)論

(1)由粒子經(jīng)歷的最大剪切應(yīng)力和最大剪切速率分布曲線表明，帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿對(duì)其流場中大部分粒子的剪切作用最強(qiáng)、帶錯(cuò)列角60°嚙合塊的雙螺桿的次之，帶錯(cuò)列角90°嚙合塊的雙螺桿最弱。

(2)無機(jī)納米粒子粒徑分布函數(shù)隨時(shí)間變化表明，隨著螺桿不斷擠出，三種螺桿組合中粒子粒徑皆有較明顯變化，帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿中粒子粒徑相比其它兩種螺桿組合下降速度更快，因流場剪切侵蝕而破裂剝離出的碎片數(shù)量最多，帶有錯(cuò)列角為60°嚙合塊的螺桿次之，帶有錯(cuò)列角為90°的螺桿最少。所以在帶有錯(cuò)列角45°嚙合塊的雙螺桿中，無機(jī)納米粒子在PP熔體中的分散效果最好。