馮才敏，姜佳麗，農(nóng)彥彥，練翠霞，黃健光，黃志鑫，劉云香，謝榮華，李景漢

(1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化與材料學(xué)院，廣東佛山 528333； 2.東莞弘科新材料科技有限公司，廣東東莞 523000； 3.廣東金科新材料有限公司，廣州 510000)

由于環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電性能、透明性、粘結(jié)性能和力學(xué)性能，因此，它的應(yīng)用非常廣泛，包括涂料、粘合劑、包封材料、電子電器、航天航空等領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹脂易燃，極限氧指數(shù)(LOI)低，且在燃燒時產(chǎn)生大量的黑煙，限制了它在有阻燃需求領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃改性具有非常重要的理論和實(shí)際意義[1–2]。

環(huán)氧樹脂的阻燃改性分為本征阻燃和添加型阻燃[3–6]，其中，本征阻燃能有效地保持環(huán)氧樹脂的透明性和力學(xué)性能，應(yīng)用比較廣泛[5–6]。在本征阻燃體系中，含鹵素阻燃劑阻燃效率高，應(yīng)用廣泛，但燃燒產(chǎn)生有毒有害氣體；而無鹵阻燃劑具有良好的環(huán)保特性，正在逐漸替代含鹵阻燃劑，但阻燃效率還需進(jìn)一步提升。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(DOPO)的結(jié)構(gòu)中含有P—H鍵，具有很高的反應(yīng)活性，可以與環(huán)氧基團(tuán)等反應(yīng)，衍生出一系列的阻燃劑，可以用于阻燃環(huán)氧樹脂等材料的改性[7–9]。DOPO可有效地改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能[10–11]，但是由此得到的阻燃環(huán)氧樹脂的LOI相對不高，成本卻不低[12–13]。因此，在DOPO阻燃改性環(huán)氧樹脂的基礎(chǔ)上再加入具有阻燃能力的固化劑可以進(jìn)一步提高樹脂的阻燃性能。筆者所在課題組曾制備了苯基取代的含磷二胺，并將其作為固化劑對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)固化物的阻燃性能明顯提高[14]。但苯基取代的含磷二胺會使樹脂的透明性下降明顯，因此，筆者擬采用乙基替代苯基，提高固化劑中磷的含量，從而在進(jìn)一步改善阻燃性能的同時，提高產(chǎn)物的透明性并降低固化劑的使用成本。

筆者采用DOPO與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，得到DOPO改性環(huán)氧樹脂(DOPO-EP)[14]，同時，采用乙基膦酰二氯和乙二胺制備乙基含膦二胺固化劑(EDE)，將EDE與DOPO-EP反應(yīng)制備含膦本征阻燃環(huán)氧樹脂(EDE-DOPO-EP)，比較了未改性環(huán)氧樹脂及DOPO-EP和EDE-DOPO-EP固化物的阻燃性能、透明性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，然后分析了三種固化物的殘?zhí)啃蚊?，探討了EDE的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

液體環(huán)氧樹脂：E–51，工業(yè)品，東莞弘科新材料科技有限公司；

聚醚胺型固化劑：D230，工業(yè)品，東莞弘科新材料科技有限公司；

DOPO：工業(yè)品，廣州金科新材料有限公司；

乙基膦酰二氯：工業(yè)品，鄭州阿爾法公司；

乙二胺、三乙胺：化學(xué)純，天津恒興化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器與設(shè)備

冷凍反應(yīng)器：DHJF–8002型，上海鵬奕儀器有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：6700型，賽默飛世爾科技公司；

LOI測試儀：HC–3型，南京市江寧分析儀器廠；

綜合垂直燃燒儀：CZF–3型，南京市江寧分析儀器廠；

紫外可見分光光度計：UV8000型，天美科技有限公司；

萬能力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)：CMT–6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZB1400–1型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

熱重(TG)分析儀：Q500型，美國TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本Hitachi有限公司。

1.3 EDE的合成

首先，將1000 mL三口燒瓶安裝在冷凍反應(yīng)器上，并在燒瓶上安裝200 mL的恒壓漏斗，控制反應(yīng)溫度在-5℃。然后，稱量54.09 g乙二胺和60.71 g三乙胺加入到燒瓶中，再量取200 mL氯仿加入燒瓶中。最后稱量44.10 g乙基膦酰二氯和100 mL氯仿加入到恒壓漏斗中，混合液體緩慢加入到燒瓶中，反應(yīng)9 h，得到含膦固化劑EDE。EDE的合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 含膦固化劑EDE的合成

1.4 環(huán)氧樹脂固化物的制備

按照文獻(xiàn)[14]的方法制備DOPO-EP，先將純環(huán)氧樹脂和DOPO-EP與固化劑按照表1的配方混合均勻，倒入模具后轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至80℃固化120 min，得到三種環(huán)氧樹脂固化物，然后常溫熟化1周；最后，按照標(biāo)準(zhǔn)制成樣條進(jìn)行各項測試。

表1 環(huán)氧樹脂固化物各組分用量 份

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：對于固體樣品，采用溴化鉀研磨后壓片的方式在400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，對于液體樣品，在純溴化鉀片上涂抹液體樣品，然后在400～4000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

阻燃性能測試：LOI按GB／T 2406.1–2008測試，垂直燃燒阻燃等級按UL–94–2017 (試樣厚度3.2 mm)測試。

透明度測試：通過紫外分光光度計測試環(huán)氧固化物透光率，樣品厚度為2 mm，掃描范圍為200～800 nm，掃描間隔為0.5 nm。

力學(xué)性能測試：沖擊性能按照GB／T 2567–2008測試，沖擊速率為2.9 m／s；拉伸性能按照GB／T 2567–2008測試，拉伸速度10 mm／min；彎曲性能按照GB／T 2567–2008測試，測試速率10 mm／min。

TG分析：空氣流速為60 mL／min，保護(hù)氣N2流速為40 mL／min，空氣氣氛下測試范圍為常溫～800℃，升溫速率10℃／min，樣品質(zhì)量4～6 mg。

SEM表征：將樣品殘?zhí)渴褂脤?dǎo)電液體膠固定后，不做噴金處理，在低電壓模式下直接對樣品殘?zhí)窟M(jìn)行觀察，觀測電壓為2 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 含膦固化劑EDE的結(jié)構(gòu)分析

圖2是乙二胺、乙基膦酰二氯和EDE的FTIR譜圖。由圖2可知，乙基膦酰二氯的FTIR譜圖中存 在—CH2(2930.3 cm-1)，—CH3(2854.5 cm-1)，P=O (1293.4 cm-1)，C—O—P (1200.1 cm-1和1050.7 cm-1)，P—Cl (758.7 cm-1)的特征峰；乙二胺的FTIR譜圖中存在N—H (3356.5 cm-1)，—CH2(2939.1 cm-1)，C—C (1599.7 cm-1)，C—N (933.2 cm-1)的特征峰。EDE的FTIR譜圖中存在N—H (3251.2 cm-1)，—CH2(2932.1 cm-1)，P—N (1010.6 cm-1)的特征峰。EDE的FTIR譜圖中出現(xiàn)N—H和P—N特征峰，表明乙基膦酰二氯與乙二胺發(fā)生親和加成反應(yīng)脫去了HCl[15–16]。綜上所述，合成的產(chǎn)物中多了N—H基團(tuán)和P—N基團(tuán)，而P—Cl基團(tuán)消失，表明合成產(chǎn)物是EDE。

圖2 乙二胺、乙基膦酰二氯和EDE的FTIR譜圖

2.2 環(huán)氧樹脂固化行為的FTIR分析

圖3是由EDE-DOPO-EP在固化過程中的FTIR跟蹤測試的結(jié)果。從圖3可以看出，隨著固化反應(yīng)時間推移，3360.5 cm-1處的N—H和915.3 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰相對強(qiáng)度逐漸下降；在80℃下熱固化2 h后，3360.5 cm-1處的特征吸收峰明顯變小，附近的羥基峰逐步增大，915.3 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰消失[14–15]。可見，固化溫度為80℃，固化時間為2 h，EDE-DOPO-EP體系能達(dá)到完全固化。

圖3 EDE-DOPO-EP在不同固化時間中的FTIR譜圖

2.3 阻燃性能分析

表2是三種環(huán)氧樹脂固化物的LOI和垂直燃燒測試結(jié)果。由表2可以看出，未改性環(huán)氧樹脂固化物的LOI值僅為21.9%，未能通過UL 94測試。采用DOPO改性后固化產(chǎn)物的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，LOI值提高到28.0%，比改性前有明顯提高，但是仍然未能通過UL 94測試。當(dāng)采用EDE部分替代D230作為固化劑時，所得固化物的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到3.07%，LOI值達(dá)到30.5%，垂直燃燒阻燃等級達(dá)到UL 94 V–0級，并且離火即熄。與文獻(xiàn)[14]采用的苯基取代含磷二胺固化劑相比，兩種固化劑的磷含量大致相同，但達(dá)到相同阻燃效果的情況下，EDE的用量較低。由此可見，使用EDE作為固化劑，可以在較低用量下提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，尤其是垂直燃燒性能，燃燒時間縮短，阻燃等級從HB提升至V–0級。

表2 三種環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能測試結(jié)果

2.4 透明性分析

圖4是三種環(huán)氧樹脂固化物的透光率測試曲線。由圖4可以看出，純的環(huán)氧樹脂固化物具有最高的透光率。采用DOPO本征阻燃后，透明度略微下降，但在可見光區(qū)域的透光率超過40%。采用EDE和D230共同作為固化劑后，所得到的EDEDOPO-EP固化物的透光率曲線與DOPO-EP的基本重合；在600～800 nm區(qū)域，EDE-DOPO-EP固化物的透光率還略高于DOPO-EP，在整個可見光區(qū)保持了超過40%的透光率?？傮w來看，EDEDOPO-EP固化物透明性保持了原有未阻燃固化物的80%～90%。由此可見，EDE作為固化劑能在滿足阻燃性能的同時，保持高的透光率。原因是EDE與采用的胺類固化劑結(jié)構(gòu)更為相近，與環(huán)氧樹脂的相容性良好，相分離的狀況有明顯改善[17]。

圖4 三種環(huán)氧樹脂固化物的透光率測試曲線

2.5 力學(xué)性能分析

表3是三種環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能測試結(jié)果。從表3可以看出，采用DOPO改性環(huán)氧樹脂后，固化物的力學(xué)性能略有下降，在此基礎(chǔ)上采用EDE部分替代D230固化劑后，所得固化物的力學(xué)性能繼續(xù)下降，但是總體來看，下降幅度相對不大，其中，拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度較純環(huán)氧樹脂固化物分別下降7.9%，11.2%和11.9%。

表3 三種環(huán)氧樹脂固化物的力學(xué)性能測試結(jié)果

2.6 熱穩(wěn)定性分析

圖5是三種環(huán)氧樹脂固化物的TG測試結(jié)果，分析結(jié)果如表4所示。從圖5和表4可以看出，環(huán)氧樹脂原位反應(yīng)DOPO后，固化物的熱穩(wěn)定性下降，初始分解溫度(T5%)從308℃下降到283℃，600℃和800℃的殘?zhí)柯蕜t分別從2.1%和0.9%提高到5.7%和2.8%，且TG曲線在500℃之前的區(qū)域均低于純環(huán)氧樹脂固化物的TG曲線。當(dāng)采用EDE部分替代D230作為固化劑后，所得的固化物的T5%進(jìn)一步下降，從283℃下降到195℃，在600℃和800℃的殘?zhí)柯蕜t從5.7%和2.8%分別提高到23.4%和12.0%，且TG曲線在450℃后就處于其它兩個固化產(chǎn)物的TG曲線上方。從DTG曲線可以看出，EP和DOPO-EP體系出現(xiàn)了兩個失重峰，但是EDEDOPO-EP只出現(xiàn)了一個失重峰，且失重峰的位置明顯提前，這說明EDE作為固化劑后，固化物的熱穩(wěn)定性有所下降，但成炭效果比原來提高，熱降解行為也發(fā)生了明顯變化，降解機(jī)理不同[10，13]。

圖5 三種環(huán)氧樹脂固化物的TG和DTG曲線

表4 三種環(huán)氧樹脂固化物的TG測試結(jié)果

2.7 殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析

圖6是三種環(huán)氧樹脂固化物在500℃的馬弗爐中煅燒5 min后所得殘?zhí)康腇TIR譜圖。由圖6可知，在1601.8～1634.4 cm-1和1401.0～1446.8 cm-1范圍內(nèi)分別是聚芳烴C=C吸收峰和C—N的吸收峰；當(dāng)體系中分別添加DOPO以及DOPO和EDE后，固化物的殘?zhí)縁TIR譜圖中都在1226.5 cm-1附近和998.9 cm-1出現(xiàn)了新的吸收峰，分別歸屬于P=O吸收峰和P—O—C的吸收峰。從圖6可以看出，雖然含有DOPO的固化物殘?zhí)恐谐霈F(xiàn)P=O和P—O—C的吸收峰，但是強(qiáng)度偏?。欢砑覦OPO和EDE的固化物殘?zhí)縿t出現(xiàn)了更為明顯的吸收峰。由此可見，添加EDE和DOPO后的環(huán)氧樹脂燃燒后形成了聚芳烴類殘?zhí)?，同時，形成了含P—O—C和P=O的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了炭層的強(qiáng)度，提高了環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能。

圖6 三種環(huán)氧樹脂固化物殘?zhí)康腇TIR譜圖

2.8 殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖7是三種環(huán)氧樹脂固化物在500℃的馬弗爐中煅燒5 min后所得殘?zhí)康腟EM照片。從圖7可以看出，未改性的環(huán)氧樹脂殘?zhí)勘砻娌黄秸?，圓形顆粒很多；當(dāng)原位反應(yīng)DOPO后，顆粒消失，殘?zhí)砍尸F(xiàn)蓬松狀，其表面有很多細(xì)小的孔洞；當(dāng)進(jìn)一步以EDE部分替代D230固化劑后，固化物殘?zhí)勘砻嬗型蛊鸬呐菽?，炭層較為致密，未見明顯孔洞。由此可見，僅采用DOPO作為阻燃劑，所得蓬松的炭層阻隔性能不夠強(qiáng)；加入部分EDE后，炭層表面的平整度和致密程度都增加，這更有利于阻擋氧氣和熱量的傳遞，抑制可燃燒的揮發(fā)氣體向火焰區(qū)域擴(kuò)散，從而改善環(huán)氧固化物的阻燃性能。

圖7 三種環(huán)氧樹脂固化物在500℃煅燒5 min后殘?zhí)縎EM照片

3 結(jié)論

(1) EDE固化的DOPO改性環(huán)氧樹脂完全固化時的固化溫度和時間分別為80℃和2 h。

(2) EDE可在相對較低的用量下提高DOPO改性環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能，采用EDE的固化物的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.07%時，LOI值達(dá)到30.5%，垂直燃燒阻燃等級達(dá)到UL–94 V–0級(3.2 mm)。

(3)使用EDE為固化劑，固化物保持了80%以上的透明度。

(4)采用EDE進(jìn)行固化，所得固化物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度純環(huán)氧樹脂固化物分別下降7.9%，11.2%和11.9%。

(5)使用EDE的固化物初始降解溫度明顯下降，殘?zhí)柯曙@著提高，殘?zhí)恐行纬闪烁嗟腜—O—C和P=O結(jié)構(gòu)。

(6)添加EDE后，固化物的殘?zhí)恐行纬筛鼮橹旅艿奶繉?，從而提高阻燃性能?/p>