陳佰全，陳智文，鄭友明，張磊，田際波，林立，王金松

[中廣核俊爾(浙江)新材料有限公司，浙江溫州 325000]

尼龍(PA)作為世界第一大工程塑料，具有優(yōu)良的耐油、耐化學(xué)品、耐熱、耐磨和力學(xué)性能，而玻璃纖維增強改性更能大幅度提高PA材料的強度、剛性、耐熱性等性能，在汽車、電器、工業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。隨著近幾年我國改性塑料行業(yè)的蓬勃發(fā)展，為滿足“以塑代鋼”的市場要求，更高性能的PA改性材料不斷增加。對于玻璃纖維增強PA復(fù)合材料，提高玻璃纖維含量無疑是制備更高性能復(fù)合材料最簡捷的方法[1]。高含量玻璃纖維增強PA材料在汽車行業(yè)中應(yīng)用十分廣泛，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%玻璃纖維增強PA6 (PA6+60%GF)常用于前端框架、空調(diào)出風(fēng)口葉片等部位，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%玻璃纖維增強PA66 (PA66+50%GF)常用于渦輪增壓發(fā)動機的中冷器、后視鏡骨架、門把手骨架等部件。在電器行業(yè)中，PA66+50%GF常用于線圈骨架、開關(guān)內(nèi)件等部位。

許多文獻(xiàn)對高含量玻璃纖維增強PA復(fù)合材料的制備和性能進(jìn)行了研究。別明智等[2]制備了PA66+50%GF材料，發(fā)現(xiàn)高玻璃纖維含量在提高材料性能的同時也會導(dǎo)致外觀光潔度變差。劉文虎等[3]研究了不同含量的玻璃纖維增強的高流動星型PA6材料，發(fā)現(xiàn)由于支化高流動性PA的端氨基結(jié)構(gòu)，更有利于玻璃纖維在基體樹脂中的分散和界面結(jié)合，從而獲得性能更加良好的高含量玻璃纖維增強復(fù)合材料。A. Makhlouf等[4]對不同含量玻璃纖維增強PA66復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)高含量玻璃纖維會明顯影響PA66結(jié)晶的成核機制。趙佰金等[5]通過控制基體PA的黏度、加入少量的共聚PA以及優(yōu)化組合潤滑劑、流動促進(jìn)劑，脫模劑的選擇和配比，制備了無浮纖高含量玻璃纖維增強PA材料。唐頌超等[6]發(fā)明了一種高玻璃纖維含量的PA66／玻璃纖維復(fù)合材料及其制備方法，利用具有一定長度溶劑化鏈的界面結(jié)合劑提高PA和玻璃纖維的界面結(jié)合性，使玻璃纖維在PA基體中得到更好地分散，提高了高玻璃纖維含量復(fù)合材料體系的力學(xué)性能。

眾所周知，復(fù)合材料的物理力學(xué)性能很大程度上取決于增強纖維材料與基體樹脂之間的界面結(jié)合力[7]，良好的界面結(jié)合能夠使復(fù)合材料所受負(fù)荷能有效地轉(zhuǎn)移到高強度的纖維上，并通過纖維的傳遞由局部擴(kuò)散到較大范圍。但當(dāng)增強纖維含量增加到一定程度時，增強纖維在樹脂基體中的分散性變得更為重要[8]，一方面良好的分散是增強纖維與樹脂基體之間界面結(jié)合的前提，另一方面只有保證良好的分散，才能避免增強組分之間因團(tuán)聚產(chǎn)生的微小應(yīng)力點而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的提前破壞，獲得良好的力學(xué)性能。除了力學(xué)性能方面的要求，在汽車發(fā)動機周邊應(yīng)用的PA部件對復(fù)合材料的長期耐熱氧老化、耐乙二醇(冷卻液)等性能也提出了更高的要求。

筆者旨在研究螺桿組合以及PA樹脂、助劑配方對高含量玻璃纖維增強PA材料(PA6+60%GF，PA66+50%GF)的力學(xué)性能以及注塑制品外觀的影響，同時對高含量玻璃纖維增強PA材料的長期熱氧老化性能和耐乙二醇性能進(jìn)行了分析研究，為高含量玻璃纖維增強PA復(fù)合材料的研發(fā)和應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA6切片A：M2400，相對黏度2.4，直鏈型分子結(jié)構(gòu)，廣東新會美達(dá)錦綸股份有限公司；

PA6切片B：X030，相對黏度2.0，星型分子結(jié)構(gòu)，株洲時代新材料科技股份有限公司；

PA66切片A：EPR27，相對黏度2.7，神馬實業(yè)股份有限公司；

PA66切片B：EPR24，相對黏度2.4，神馬實業(yè)股份有限公司；

玻璃纖維：T435TM，泰山玻璃纖維有限公司；

抗氧劑A：受阻酚和亞磷酸酯類復(fù)配物，市售；

抗氧劑B：芳香胺類，市售；

含銅鹽熱穩(wěn)定劑：H3337，德國布呂格曼公司；

有機胺：市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機：ZSK58MC18型，長徑比L／D=40，德國Coperion公司；

注塑機：EM80–V型，震雄機械(深圳)有限公司；

微機控制萬能實驗機：WDT–1U型，深圳市凱強利機械有限公司；

簡支梁沖擊實驗機：ZBC140–B型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：XNR–400型，承德市金建檢測儀器有限公司；

老化烘箱：FD–115型，德國BINDER公司；

超級恒溫油?。篊S501型，重慶試驗設(shè)備廠；

金相顯微鏡：CMM–50E型，上海長方光學(xué)儀器有限公司；

馬弗爐：SX2–8–10型，上海賀德實驗設(shè)備廠。

1.3 試樣制備

將各PA切片與助劑混合均勻后通過失重秤加入擠出機主喂料口，玻璃纖維單獨通過失重秤加入擠出機側(cè)向喂料口，物料經(jīng)過共混擠出后，經(jīng)拉條、冷卻、切粒得到改性復(fù)合材料。將改性復(fù)合材料干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后立即進(jìn)行真空包裝，按照干態(tài)條件進(jìn)行測試。具體擠出、注塑工藝條件見表1和表2。具體配方見表3。

表1 兩類復(fù)合材料的擠出工藝參數(shù)

表2 兩類復(fù)合材料的注塑工藝參數(shù)

表3 兩類復(fù)合材料中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.4 測試與表征

拉伸強度參照GB／T 1040.2–2006測試，拉伸速度10 mm／min；彎曲強度、彎曲彈性模量按照GB／T 9341–2008測試，測試速度2 mm／min；簡支梁沖擊強度按照GB／T 1043.1–2008測試，擺錘能量4 J。所有測試環(huán)境均為溫度23℃、濕度50%。

MFR按照GB／T 3682–2000測試，測試溫度為230℃(PA6)或275℃(PA66)，負(fù)荷為2.16 kg。

金相顯微鏡表征：稱取塑料粒子0.1 g，放入600℃馬弗爐中10 min，冷卻后觀察。

熱氧老化試驗：采用老化烘箱進(jìn)行試驗，溫度為150℃，時間為1000 h，每隔250 h取樣測試一次，所有熱氧老化樣條均預(yù)先經(jīng)過120℃熱處理48 h，以消除退火帶來的影響。

耐乙二醇試驗：處理介質(zhì)為純乙二醇，溫度135℃，處理時間48 h。處理完成后用自來水洗干并在烘箱中70℃干燥3 h后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺桿組合對復(fù)合材料力學(xué)性能影響

嚙合雙螺桿擠出機具有良好的混合塑化能力和良好的排氣性能，被廣泛用于增強和填充改性。螺桿作為擠出機的核心，其構(gòu)型和組合排列方式會影響擠出質(zhì)量、塑化效果以及玻璃纖維的分散和分布等[9–10]，進(jìn)而影響最終制品的力學(xué)性能。筆者根據(jù)增強材料的螺桿組合原則，針對混合段設(shè)計了三組不同的螺桿組合，如圖1所示。三種螺桿組合在熔融段相同，均采用正向由不同厚度嚙合盤組成的嚙合塊，保證了基料充分的塑化，以利于樹脂對玻璃纖維的浸潤。區(qū)別在于混合段：1號螺桿組合采用了三組SME齒形混合元件，玻璃纖維全部通過第一側(cè)喂料口加入；2號螺桿組合采用了一組厚嚙合塊和兩組薄嚙合塊組合，玻璃纖維同樣全部通過第一側(cè)喂料口加入；3號螺桿組合采用了一組厚嚙合塊和一組SME齒形混合元件外加兩組薄嚙合塊，玻璃纖維全部通過第二側(cè)喂料口加入。以1#，5#配方為例，研究不同螺桿組合和玻璃纖維加料位置對復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果見表4。

圖1 用于PA復(fù)合材料的螺桿組合和玻璃纖維加料位置

表4 不同螺桿組合制備PA6+60%GF和PA66+50%GF的力學(xué)性能

由表4可知，在玻璃纖維含量幾乎相同的條件下，1號螺桿組合擠出材料的綜合力學(xué)性能最差，2號螺桿組合次之，3號螺桿組合最優(yōu)。根據(jù)螺紋元件分散和混合的原理[11]，出現(xiàn)此種情況可能是由于：1號螺桿組合剪切較強，但是分散作用較弱，而且正向螺紋元件較多，螺桿輸送能力強，物料停留時間短，導(dǎo)致玻璃纖維分散不均，綜合力學(xué)性能較低。2號螺桿組合采用了一組厚嚙合塊和兩組薄嚙合塊，剪切力過強，造成玻璃纖維的過度斷裂，從而導(dǎo)致復(fù)合材料綜合力學(xué)性能下降。3號螺桿組合具有合適的剪切強度和分散混合能力，尤其是玻璃纖維通過第二側(cè)喂料口加入，降低了玻璃纖維由于停留時間過長導(dǎo)致的過度斷裂，因此材料綜合力學(xué)性能最佳。

為了確認(rèn)材料粒子中玻璃纖維分布形態(tài)對材料力學(xué)性能的影響，在金相顯微鏡下觀察3種不同螺桿組合對PA6+60%GF體系中的剩余長度及其分布影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，1號螺桿組合下，玻璃纖維平均長度雖然較長，但玻璃纖維分布較寬，且分散不均勻；2號螺桿組合下，剪切作用較強，玻璃纖維過度折斷，粉末較多，平均長度較短；3號螺桿組合下，玻璃纖維分散比較均勻而且長度適中，大都集中在0.3～0.5 mm，表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能。

圖2 不同螺桿組合下PA6+60%GF復(fù)合材料中玻璃纖維的形態(tài)

2.2 不同PA樹脂種類對復(fù)合材料力學(xué)性能以及注塑制品外觀的影響

根據(jù)以上實驗結(jié)果，采用3號螺桿組合研究了不同PA樹脂種類對力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表5。從表5可以看出，2#和3#的PA6基體樹脂的分子量相同，因此兩者的力學(xué)性能相差不大，但是由于3#的PA6樹脂具有支化星型結(jié)構(gòu)，分子量纏結(jié)少，優(yōu)異的流動性使得玻璃纖維更容易被浸潤且分散均勻，故3#復(fù)合材料的力學(xué)性能較2#復(fù)合材料稍好。4#復(fù)合材料所采用的PA66基體樹脂比5#樹脂分子量大，但是除沖擊強度稍高外，拉伸和彎曲強度相差不明顯，這是因為4#的PA66樹脂黏度較大，基體樹脂本身的沖擊強度更高，而材料的拉伸強度和彎曲強度與PA66樹脂分子量相關(guān)性不明顯。此外，從材料的MFR可以明顯看到，采用低黏PA樹脂的材料流動性明顯提高。

表5 不同PA樹脂種類的復(fù)合材料力學(xué)性能

提高玻璃纖維含量雖然能夠大幅度提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，獲得收縮率和翹曲更小的制品，但是其熔體流動性變差，容易導(dǎo)致制品表面質(zhì)量下降，導(dǎo)致“浮纖”現(xiàn)象[12]，影響注塑制品的外觀質(zhì)量。圖3為不同黏度的PA樹脂對注塑制品外觀質(zhì)量的影響。

圖3 不同PA樹脂種類的復(fù)合材料注塑制品外觀

從圖3可以明顯看出，2#，4#材料注塑制品表面“浮纖”非常嚴(yán)重，而3#，5#材料注塑制品表面外觀有明顯改觀，這表明流動性更好的低黏度PA樹脂對玻璃纖維的浸潤更好，更有利于玻璃纖維在PA樹脂中的分散，在注塑過程中材料在模腔內(nèi)流動性更好，PA樹脂更容易聚集在模具表面，形成良好的外觀質(zhì)量。

2.3 抗氧劑及耐水解劑對復(fù)合材料耐熱氧老化性能的影響

作為發(fā)動機周邊的增強部件，由于需要經(jīng)受發(fā)動機艙內(nèi)的長期高溫作用，對玻璃纖維增強PA材料的長期熱穩(wěn)定性要求極高。為了保證部件的使用壽命，往往需要添加一定的抗氧劑[13]。以1#和2#為例，對比了兩類抗氧劑對PA6+60%GF復(fù)合材料長期耐熱氧老化性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在熱、氧等條件作用下，隨著老化時間的延長，PA6+60%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)不斷下降趨勢，相較于1#材料在250 h后其拉伸強度和彎曲強度急劇下降，2#材料在750 h前力學(xué)性能下降平緩，當(dāng)老化時間到達(dá)750 h后才急劇下降，且1000 h后材料的力學(xué)性能保持率仍在70%左右，說明芳香胺類抗氧劑在高溫150℃條件具有比受阻酚和亞磷酸酯類抗氧劑更好的熱穩(wěn)定效果。

圖4 熱氧老化條件下PA6+60%GF力學(xué)性能隨時間的變化

在確定采用的抗氧劑類型為芳香胺抗氧劑后，在PA66+50%GF中進(jìn)一步添加了自制的復(fù)配耐水解劑，對比了添加耐水解劑前后PA66+50%GF復(fù)合材料的長期耐熱氧老化性能，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，由于6#材料中添加的復(fù)配耐水解劑中H3337含有銅鹽成分，因此比單獨添加芳香胺抗氧劑的5#材料具有更加優(yōu)秀的耐熱氧老化性能。

圖5 熱氧老化條件下PA66+50%GF力學(xué)性能隨時間的變化

2.4 耐水解劑對復(fù)合材料耐乙二醇性能的影響

PA分子鏈中含有強極性酰胺基團(tuán)，在高溫條件下極其容易受到水、乙二醇等極性小分子的侵蝕降解，從而導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降。考慮到PA66分子的氫鍵密度比PA6更高，耐乙二醇性能具有先天的優(yōu)勢，常作為需要和汽車?yán)鋮s液接觸部件的選材[14–15]，但復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境對材料的耐乙二醇性能提出了更高的要求(如PA66+50%GF制作的水冷中冷器，同時要求材料具有耐熱和耐冷凍液要求)。為了進(jìn)一步提高PA66+50%GF復(fù)合材料的耐乙二醇性能，添加一定的耐水解劑十分必要。圖6比較了復(fù)配耐水解劑對PA66+50%GF復(fù)合材料耐乙二醇性能的影響。由圖6可以看出，試樣經(jīng)135℃乙二醇浸泡48 h后，材料的拉伸和彎曲強度均出現(xiàn)了明顯降低，5#材料因為未添加耐水解劑，拉伸強度保持率僅為41%，彎曲強度保持率為36%，缺口沖擊強度則略有提升，而6#材料拉伸強度保持率達(dá)到了56%，彎曲強度的保持率提高至59%，缺口沖擊強度相比于未加耐水解劑的5#也有明顯提升，說明復(fù)配耐水解劑的存在能明顯改善復(fù)合材料抵抗乙二醇侵蝕的能力。

圖6 乙二醇老化條件下添加耐水解劑前后PA66+50%GF的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)制備高含量玻璃纖維增強PA復(fù)合材料時，適中的螺桿剪切強度和較低的玻璃纖維停留時間能在保證玻璃纖維充分混合和分散均勻的同時有效地防止玻璃纖維的過度折斷，從而使材料獲得最佳綜合力學(xué)性能。

(2)高流動性低黏度樹脂，尤其是具有星型結(jié)構(gòu)的PA6樹脂更有利于對玻璃纖維的浸潤和包覆，在保證材料力學(xué)性能的同時，顯著改善注塑制品的表面外觀。

(3)相對于受阻酚和亞磷酸酯，芳香胺類抗氧劑能給PA6+60%GF材料提供更好的耐熱氧老化性能，而H3337與有機胺的復(fù)配耐水解劑能夠顯著提高PA66+50%GF材料的耐熱氧老化性能和對乙二醇的抵抗性。