陽范文,陳海蓮,宋佳奇,陳志琪,潘均安,梁宇熙,聶羽慧,馮泳婷,鄧健能,何健
(1.廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系,廣州 511436; 2.廣州海珥達(dá)環(huán)??萍加邢薰荆瑥V州 510430)
骨折固定器作為一種醫(yī)用支撐裝置,主要目的是固定、支持、保護(hù)和矯正人體的受傷患處和畸形部位[1–2]。骨折固定的方法主要為手術(shù)復(fù)位和骨折外固定[3–5],通常優(yōu)先采用骨折外固定保守治療,目前傳統(tǒng)的外固定方法主要有兩種:石膏固定和夾板固定。由于石膏的體積大,長(zhǎng)期壓迫會(huì)引起關(guān)節(jié)僵硬和肌肉萎縮,而石膏的緊度會(huì)引起皮膚潰瘍、濕疹、皮膚過敏等;當(dāng)用夾板固定時(shí),由于夾板不完全與骨折處契合,故患肢容易因外力沖擊而造成再次移位。
針對(duì)傳統(tǒng)骨折固定器的不足,通過3D打印技術(shù)為不同年齡、身高、性別的患者個(gè)性化定制精準(zhǔn)性高、尺寸形狀匹配度好、透氣性好的生物可降解骨折康復(fù)固定器[6–8]成為一種新的骨折固定器制備方法。3D打印技術(shù)是一種基于數(shù)字化的增材制造技術(shù),可實(shí)現(xiàn)形狀設(shè)計(jì)的個(gè)性化需求而不會(huì)增加制造成本,在滿足個(gè)性化醫(yī)療器械需求、提高臨床療效等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[9–11]。采用3D打印技術(shù)制備的手術(shù)導(dǎo)航板在提高脊椎、心臟、肝臟等復(fù)雜手術(shù)方面有效提高了手術(shù)的準(zhǔn)確度和成功率,展示出良好的臨床應(yīng)用前景[12–14]。采用生物可降解高分子材料制備的骨折固定器,使用后可降解,符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念。聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)和聚己內(nèi)酯(PCL)等具有良好的熱塑性加工性能,通過添加無機(jī)組分、纖維等[15–16]對(duì)其進(jìn)行改性可降低收縮率,筆者所在團(tuán)隊(duì)先后開展了具有抑菌功能、低收縮率的PBAT打印材料[17]、PBAT/滑石粉3D打印材料[18]和聚乳酸(PLA)/PBAT共混材料[19]等研究,采用其制備具有抑菌功能的腫瘤放療體位固定器,為患者提供一種定位更精準(zhǔn)、更安全和更匹配的新型醫(yī)療器械。
PBAT在加工過程中因高溫和剪切作用易引發(fā)分子鏈降解,熔體強(qiáng)度降低,導(dǎo)致熔融沉積3D打印過程中的熔體流動(dòng)不穩(wěn)定,對(duì)制品的性能和外觀產(chǎn)生不利影響。針對(duì)上述問題,筆者在PBAT熔融共混改性過程中添加擴(kuò)鏈劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(簡(jiǎn)稱雙二五)對(duì)PBAT擴(kuò)鏈,制備了改性PBAT材料,研究雙二五用量對(duì)材料熔融黏度和力學(xué)性能的影響,篩選最佳的雙二五用量,以提高材料的熔體強(qiáng)度,滿足3D打印需求。在此基礎(chǔ)上,開展上肢固定器具的3D建模,然后采用熔融沉積3D打印制備上肢固定器具,以滿足上肢骨折固定器的個(gè)性化定制需求,為骨折康復(fù)固定提供一種新型醫(yī)療器械,在提高骨折治療的臨床效果、改善患者康復(fù)的舒適度和克服傳統(tǒng)固定器具的不足等方面具有重要意義。
PBAT:TH801,新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司;
乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)蠟:EVA–3,德國(guó)巴斯夫公司;
碳酸鈣:5 μm (3000目),連州市金福粉體科技有限公司;
雙二五:TX 101,天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司;
玉米淀粉:市售。
轉(zhuǎn)矩流變儀:RT0I–55/20型,廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;
熱壓成型機(jī):BL–6170–A型,東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司;
小型精密雙螺桿擠出機(jī):MEDI–22/40型,廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;
單螺桿3D線材擠出機(jī):RCSI–20/28型,廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;
沖片機(jī):CP–25型,上?;C(jī)械四廠;
3D打印機(jī):TT1型,廣州暢德科技有限公司;
3D掃描儀:LD–1302型,濟(jì)南魯?shù)袢S數(shù)控設(shè)備有限公司;
電子拉力試驗(yàn)機(jī):CMT40204型(20 kN),深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。
(1) PBAT熔融共混改性。
按照表1配方準(zhǔn)確稱取各原材料并混合均勻。采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備改性PBAT材料,溫度設(shè)定為170℃、轉(zhuǎn)速50 r/min、混煉時(shí)間8 min。然后用熱壓成型機(jī)將上述材料在180℃下壓制成薄片,熱壓工藝為預(yù)熱時(shí)間7 min、熱壓時(shí)間1 min、冷卻時(shí)間5 min。
表1 改性PBAT材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %
(2)雙螺桿擠出制備3D打印材料。
篩選出最佳配方后,采用雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、螺桿轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下將最佳配方對(duì)應(yīng)的改性PBAT材料制備成3D打印材料。
(3) 3D線材制備。
將上述制得的3D打印材料在80℃下干燥4 h后,采用單螺桿3D線材擠出機(jī)在溫度170℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r/min的條件下制備直徑(1.75±0.05) mm的3D打印線材。
(1)轉(zhuǎn)矩流變性能測(cè)試。
設(shè)定溫度為170℃、轉(zhuǎn)速50 r/min、混煉時(shí)間8 min,將原材料按表1配方稱量后加入設(shè)備中,測(cè)試扭矩隨溫度的變化曲線。
(2)力學(xué)性能測(cè)試。
將改性PBAT薄片試樣放置24 h后,利用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測(cè)試樣條,采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 1040.1–2018測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,拉伸速率為500 mm/min;按照GB/T 529–2008測(cè)試材料的撕裂強(qiáng)度。
(1)雙二五用量對(duì)材料轉(zhuǎn)矩流變性能影響。
不同雙二五用量的材料的轉(zhuǎn)矩流變性能影響如圖1所示,典型扭矩值見表2。
表2 不同雙二五用量的典型扭矩值 N·m
由圖1可知,當(dāng)材料中沒有添加雙二五時(shí),轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì),混煉時(shí)間達(dá)到480 s時(shí)材料的扭矩仍然有略有降低,此時(shí)的扭矩為13 N·m,說明在沒有添加抗氧劑或擴(kuò)鏈劑的情況下,PBAT大分子鏈在熔融共混過程中有輕微降解,黏度不斷下降,故扭矩呈下降趨勢(shì)。當(dāng)材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的雙二五時(shí),轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì),呈現(xiàn)典型的熱塑性材料的熔融加工特征;隨著雙二五用量進(jìn)一步增加,轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后又增大的變化趨勢(shì);雙二五用量越多,材料在480 s時(shí)的扭矩越大;當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),其480 s時(shí)的扭矩為29 N·m,比雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)增加約一倍。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是雙二五是一種過氧化物,在熔融共混過程中會(huì)引發(fā)PBAT分子鏈產(chǎn)生擴(kuò)鏈反應(yīng),導(dǎo)致熔體黏度增加;故雙二五用量越多,擴(kuò)鏈程度越大,扭矩越高。
圖1 不同雙二五用量的材料轉(zhuǎn)矩流變曲線
(2)雙二五用量對(duì)材料拉伸性能的影響。
雙二五用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示。由圖2可知,隨著雙二五用量增加,材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先略有減小、然后不斷增大的變化趨勢(shì),當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最大值12.8 MPa;斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增加、然后又減小的變化趨勢(shì),當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)達(dá)到最大值336.4%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是與熔融共混過程中分子鏈的斷裂和擴(kuò)鏈效應(yīng)有關(guān),熔融共混過程中的熱量和剪切導(dǎo)致PBAT分子鏈斷裂,雙二五引發(fā)PBAT分子鏈的擴(kuò)鏈反應(yīng)彌補(bǔ)分子鏈斷裂造成的材料性能下降;故添加量越大,擴(kuò)鏈程度越高,拉伸強(qiáng)度越大;然而,當(dāng)雙二五用量太多時(shí),可能導(dǎo)致PBAT大分子鏈之間少量的交聯(lián)反應(yīng),分子鏈的活動(dòng)受阻,故斷裂伸長(zhǎng)率反而略有降低。
圖2 不同雙二五用量的材料拉伸性能
(3)雙二五用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響。
雙二五用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知,材料撕裂強(qiáng)度隨著雙二五用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大、然后趨于基本穩(wěn)定的變化趨勢(shì),在雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)撕裂強(qiáng)度為45.8 N/mm,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)達(dá)到最大值46.7 N/mm。
圖3 不同雙二五用量的材料撕裂強(qiáng)度
通過上述研究可知,當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí),在400 s以后轉(zhuǎn)矩有少許升高、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值、撕裂強(qiáng)度也較高,此時(shí)材料的綜合性能最佳。故確定綜合性能最佳的材料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):PBAT 58.5%,碳酸鈣20%,玉米淀粉20%,EVAC蠟1%,雙二五0.5%,材料的拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為336.4%、撕裂強(qiáng)度為45.8 N/mm。
(1)上肢固定器的3D掃描和建模方法。
首先,采用三維掃描儀對(duì)模特的胳膊進(jìn)行3D掃描,設(shè)定掃描次數(shù)6次,獲取基本的圖像數(shù)據(jù);然后,采用軟件對(duì)圖像進(jìn)行封閉、平滑、處理后得到一個(gè)封閉的上肢圖像,結(jié)果如圖4所示。
圖4 上肢模型與三維掃描圖像
將掃描得到的上肢圖像導(dǎo)入Geomagic Studio軟件中,調(diào)整大小與位置,通過裁剪截取所需的位置獲得上肢固定器的基本模型。然后,通過修飾、增厚、打孔等操作,設(shè)計(jì)具有一定厚度,表面無孔洞、有圓孔和橢圓孔的三種上肢固定器的3D模型,結(jié)果如圖5所示。
圖5 上肢固定器的3D模型
(2)打印工藝研究。
打印溫度和打印速度對(duì)上肢固定器打印效果的影響如圖6和圖7所示。
從圖6可知,打印溫度180℃條件下打印樣品的外觀光滑,無毛邊,效果優(yōu)于190℃打印的樣品。故選擇打印溫度為180℃。
圖6 不同打印溫度下的打印效果
從圖7可知,打印速度太慢或者太快,容易出現(xiàn)毛邊或拉絲等現(xiàn)象,中等打印速度(5 mm/s)制備的樣品的毛邊和拉絲最少、效果最佳。故選擇打印速度為5 mm/s。
圖7 不同打印速度下的打印效果
(3)上肢固定器的3D打印制備。
將3D打印機(jī)的溫度設(shè)定為180℃、打印速度為5 mm/s,采用制備的3D線材打印上肢固定器,結(jié)果如圖8所示。從圖8a可知,對(duì)于沒有孔洞的模型,可以順利打印出上肢固定器樣品,外觀效果良好。但是該類樣品存在透氣性不佳、打印效率較低等不足。而在模型表面設(shè)計(jì)一些孔洞,一方面可提高打印效率、節(jié)約原材料,同時(shí)可改善上肢固定器的舒適性和透氣性,因?yàn)楸砻娴目锥从欣谂艢夂团藕梗瑥膱D8b和圖8c發(fā)現(xiàn),設(shè)計(jì)孔洞的固定器也更加美觀。
圖8 上肢固定器的3D打印樣品照片
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)圖8b和圖8c的3D模型進(jìn)一步增加孔洞數(shù)量和優(yōu)化排列方式,優(yōu)化后的3D模型和打印產(chǎn)品如圖9所示。從圖9可知,優(yōu)化后的上肢固定器中,孔洞數(shù)量有了明顯增加。比較圓孔和橢圓孔的3D打印產(chǎn)品,設(shè)計(jì)有圓孔的產(chǎn)品打印時(shí)出現(xiàn)了較多的拉絲現(xiàn)象;而設(shè)計(jì)有橢圓孔的產(chǎn)品沒有出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象,孔洞完整,外觀和內(nèi)表面光滑。原因與圓孔打印過程中孔洞直徑大、孔洞之間的連接部位尺寸變化跳動(dòng)較大有關(guān),這會(huì)導(dǎo)致噴頭回絲控制難度大,進(jìn)而導(dǎo)致拉絲較嚴(yán)重;而對(duì)于橢圓孔洞,通過優(yōu)化排列方式,孔洞之間的連接部位尺寸相對(duì)均勻,噴頭回絲相對(duì)容易,故打印產(chǎn)品外觀良好。
圖9 上肢固定器的優(yōu)化3D模型和打印產(chǎn)品
綜上所述,采用熔融沉積3D打印機(jī)在打印溫度180℃、打印速度5 mm/s的條件下,可制備表面有橢圓孔、外觀良好的上肢固定器產(chǎn)品。
(1)當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí),PBAT改性材料的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后趨于平衡的趨勢(shì);當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.25%時(shí),轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后又增大的變化趨勢(shì)趨;隨材料中雙二五用量增加,480 s時(shí)的扭矩增大。
(2)隨雙二五用量增加,材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先略有減小、然后不斷增大的變化趨勢(shì),斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增加、然后又減小的變化趨勢(shì),撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增加、然后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。
(3) 3D打印材料綜合性能最佳的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為PBAT 58.5%、碳酸鈣20%、玉米淀粉20%、EVA蠟1%、雙二五0.5%,其拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為336.4%、撕裂強(qiáng)度為45.8 N/mm。
(4)采用自制的3D打印線材在打印溫度180℃、打印速度5 mm/s條件下進(jìn)行熔融沉積3D打印,可制備表面有橢圓孔洞的上肢固定器,其孔洞完整,外觀和內(nèi)表面光滑。