陽范文，陳海蓮，宋佳奇，陳志琪，潘均安，梁宇熙，聶羽慧，馮泳婷，鄧健能，何健

(1.廣州醫(yī)科大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系，廣州 511436； 2.廣州海珥達(dá)環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V州 510430)

骨折固定器作為一種醫(yī)用支撐裝置，主要目的是固定、支持、保護(hù)和矯正人體的受傷患處和畸形部位[1–2]。骨折固定的方法主要為手術(shù)復(fù)位和骨折外固定[3–5]，通常優(yōu)先采用骨折外固定保守治療，目前傳統(tǒng)的外固定方法主要有兩種：石膏固定和夾板固定。由于石膏的體積大，長(zhǎng)期壓迫會(huì)引起關(guān)節(jié)僵硬和肌肉萎縮，而石膏的緊度會(huì)引起皮膚潰瘍、濕疹、皮膚過敏等；當(dāng)用夾板固定時(shí)，由于夾板不完全與骨折處契合，故患肢容易因外力沖擊而造成再次移位。

針對(duì)傳統(tǒng)骨折固定器的不足，通過3D打印技術(shù)為不同年齡、身高、性別的患者個(gè)性化定制精準(zhǔn)性高、尺寸形狀匹配度好、透氣性好的生物可降解骨折康復(fù)固定器[6–8]成為一種新的骨折固定器制備方法。3D打印技術(shù)是一種基于數(shù)字化的增材制造技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)形狀設(shè)計(jì)的個(gè)性化需求而不會(huì)增加制造成本，在滿足個(gè)性化醫(yī)療器械需求、提高臨床療效等方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[9–11]。采用3D打印技術(shù)制備的手術(shù)導(dǎo)航板在提高脊椎、心臟、肝臟等復(fù)雜手術(shù)方面有效提高了手術(shù)的準(zhǔn)確度和成功率，展示出良好的臨床應(yīng)用前景[12–14]。采用生物可降解高分子材料制備的骨折固定器，使用后可降解，符合綠色環(huán)保的發(fā)展理念。聚對(duì)苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)和聚己內(nèi)酯(PCL)等具有良好的熱塑性加工性能，通過添加無機(jī)組分、纖維等[15–16]對(duì)其進(jìn)行改性可降低收縮率，筆者所在團(tuán)隊(duì)先后開展了具有抑菌功能、低收縮率的PBAT打印材料[17]、PBAT／滑石粉3D打印材料[18]和聚乳酸(PLA)／PBAT共混材料[19]等研究，采用其制備具有抑菌功能的腫瘤放療體位固定器，為患者提供一種定位更精準(zhǔn)、更安全和更匹配的新型醫(yī)療器械。

PBAT在加工過程中因高溫和剪切作用易引發(fā)分子鏈降解，熔體強(qiáng)度降低，導(dǎo)致熔融沉積3D打印過程中的熔體流動(dòng)不穩(wěn)定，對(duì)制品的性能和外觀產(chǎn)生不利影響。針對(duì)上述問題，筆者在PBAT熔融共混改性過程中添加擴(kuò)鏈劑2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(簡(jiǎn)稱雙二五)對(duì)PBAT擴(kuò)鏈，制備了改性PBAT材料，研究雙二五用量對(duì)材料熔融黏度和力學(xué)性能的影響，篩選最佳的雙二五用量，以提高材料的熔體強(qiáng)度，滿足3D打印需求。在此基礎(chǔ)上，開展上肢固定器具的3D建模，然后采用熔融沉積3D打印制備上肢固定器具，以滿足上肢骨折固定器的個(gè)性化定制需求，為骨折康復(fù)固定提供一種新型醫(yī)療器械，在提高骨折治療的臨床效果、改善患者康復(fù)的舒適度和克服傳統(tǒng)固定器具的不足等方面具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT：TH801，新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司；

乙烯-乙酸乙烯酯(EVAC)蠟：EVA–3，德國(guó)巴斯夫公司；

碳酸鈣：5 μm (3000目)，連州市金福粉體科技有限公司；

雙二五：TX 101，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；

玉米淀粉：市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RT0I–55／20型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

熱壓成型機(jī)：BL–6170–A型，東莞寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；

小型精密雙螺桿擠出機(jī)：MEDI–22／40型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

單螺桿3D線材擠出機(jī)：RCSI–20／28型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

沖片機(jī)：CP–25型，上?；C(jī)械四廠；

3D打印機(jī)：TT1型，廣州暢德科技有限公司；

3D掃描儀：LD–1302型，濟(jì)南魯?shù)袢S數(shù)控設(shè)備有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：CMT40204型(20 kN)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。

1.3 試樣制備

(1) PBAT熔融共混改性。

按照表1配方準(zhǔn)確稱取各原材料并混合均勻。采用轉(zhuǎn)矩流變儀熔融共混制備改性PBAT材料，溫度設(shè)定為170℃、轉(zhuǎn)速50 r／min、混煉時(shí)間8 min。然后用熱壓成型機(jī)將上述材料在180℃下壓制成薄片，熱壓工藝為預(yù)熱時(shí)間7 min、熱壓時(shí)間1 min、冷卻時(shí)間5 min。

表1 改性PBAT材料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

(2)雙螺桿擠出制備3D打印材料。

篩選出最佳配方后，采用雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、螺桿轉(zhuǎn)速300 r／min的條件下將最佳配方對(duì)應(yīng)的改性PBAT材料制備成3D打印材料。

(3) 3D線材制備。

將上述制得的3D打印材料在80℃下干燥4 h后，采用單螺桿3D線材擠出機(jī)在溫度170℃、螺桿轉(zhuǎn)速30 r／min的條件下制備直徑(1.75±0.05) mm的3D打印線材。

1.4 性能測(cè)試

(1)轉(zhuǎn)矩流變性能測(cè)試。

設(shè)定溫度為170℃、轉(zhuǎn)速50 r／min、混煉時(shí)間8 min，將原材料按表1配方稱量后加入設(shè)備中，測(cè)試扭矩隨溫度的變化曲線。

(2)力學(xué)性能測(cè)試。

將改性PBAT薄片試樣放置24 h后，利用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測(cè)試樣條，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)按GB／T 1040.1–2018測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率為500 mm／min；按照GB／T 529–2008測(cè)試材料的撕裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性PBAT材料的性能分析

(1)雙二五用量對(duì)材料轉(zhuǎn)矩流變性能影響。

不同雙二五用量的材料的轉(zhuǎn)矩流變性能影響如圖1所示，典型扭矩值見表2。

表2 不同雙二五用量的典型扭矩值 N·m

由圖1可知，當(dāng)材料中沒有添加雙二五時(shí)，轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，混煉時(shí)間達(dá)到480 s時(shí)材料的扭矩仍然有略有降低，此時(shí)的扭矩為13 N·m，說明在沒有添加抗氧劑或擴(kuò)鏈劑的情況下，PBAT大分子鏈在熔融共混過程中有輕微降解，黏度不斷下降，故扭矩呈下降趨勢(shì)。當(dāng)材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的雙二五時(shí)，轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，呈現(xiàn)典型的熱塑性材料的熔融加工特征；隨著雙二五用量進(jìn)一步增加，轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后又增大的變化趨勢(shì)；雙二五用量越多，材料在480 s時(shí)的扭矩越大；當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其480 s時(shí)的扭矩為29 N·m，比雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)增加約一倍。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是雙二五是一種過氧化物，在熔融共混過程中會(huì)引發(fā)PBAT分子鏈產(chǎn)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，導(dǎo)致熔體黏度增加；故雙二五用量越多，擴(kuò)鏈程度越大，扭矩越高。

圖1 不同雙二五用量的材料轉(zhuǎn)矩流變曲線

(2)雙二五用量對(duì)材料拉伸性能的影響。

雙二五用量對(duì)材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著雙二五用量增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先略有減小、然后不斷增大的變化趨勢(shì)，當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最大值12.8 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增加、然后又減小的變化趨勢(shì)，當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)達(dá)到最大值336.4%。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是與熔融共混過程中分子鏈的斷裂和擴(kuò)鏈效應(yīng)有關(guān)，熔融共混過程中的熱量和剪切導(dǎo)致PBAT分子鏈斷裂，雙二五引發(fā)PBAT分子鏈的擴(kuò)鏈反應(yīng)彌補(bǔ)分子鏈斷裂造成的材料性能下降；故添加量越大，擴(kuò)鏈程度越高，拉伸強(qiáng)度越大；然而，當(dāng)雙二五用量太多時(shí)，可能導(dǎo)致PBAT大分子鏈之間少量的交聯(lián)反應(yīng)，分子鏈的活動(dòng)受阻，故斷裂伸長(zhǎng)率反而略有降低。

圖2 不同雙二五用量的材料拉伸性能

(3)雙二五用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響。

雙二五用量對(duì)材料撕裂強(qiáng)度的影響如圖3所示。由圖3可知，材料撕裂強(qiáng)度隨著雙二五用量的增加呈現(xiàn)先減小后增大、然后趨于基本穩(wěn)定的變化趨勢(shì)，在雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)撕裂強(qiáng)度為45.8 N／mm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)達(dá)到最大值46.7 N／mm。

圖3 不同雙二五用量的材料撕裂強(qiáng)度

通過上述研究可知，當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，在400 s以后轉(zhuǎn)矩有少許升高、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值、撕裂強(qiáng)度也較高，此時(shí)材料的綜合性能最佳。故確定綜合性能最佳的材料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：PBAT 58.5%，碳酸鈣20%，玉米淀粉20%，EVAC蠟1%，雙二五0.5%，材料的拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為336.4%、撕裂強(qiáng)度為45.8 N／mm。

2.2 上肢固定器的3D打印研究

(1)上肢固定器的3D掃描和建模方法。

首先，采用三維掃描儀對(duì)模特的胳膊進(jìn)行3D掃描，設(shè)定掃描次數(shù)6次，獲取基本的圖像數(shù)據(jù)；然后，采用軟件對(duì)圖像進(jìn)行封閉、平滑、處理后得到一個(gè)封閉的上肢圖像，結(jié)果如圖4所示。

圖4 上肢模型與三維掃描圖像

將掃描得到的上肢圖像導(dǎo)入Geomagic Studio軟件中，調(diào)整大小與位置，通過裁剪截取所需的位置獲得上肢固定器的基本模型。然后，通過修飾、增厚、打孔等操作，設(shè)計(jì)具有一定厚度，表面無孔洞、有圓孔和橢圓孔的三種上肢固定器的3D模型，結(jié)果如圖5所示。

圖5 上肢固定器的3D模型

(2)打印工藝研究。

打印溫度和打印速度對(duì)上肢固定器打印效果的影響如圖6和圖7所示。

從圖6可知，打印溫度180℃條件下打印樣品的外觀光滑，無毛邊，效果優(yōu)于190℃打印的樣品。故選擇打印溫度為180℃。

圖6 不同打印溫度下的打印效果

從圖7可知，打印速度太慢或者太快，容易出現(xiàn)毛邊或拉絲等現(xiàn)象，中等打印速度(5 mm／s)制備的樣品的毛邊和拉絲最少、效果最佳。故選擇打印速度為5 mm／s。

圖7 不同打印速度下的打印效果

(3)上肢固定器的3D打印制備。

將3D打印機(jī)的溫度設(shè)定為180℃、打印速度為5 mm／s，采用制備的3D線材打印上肢固定器，結(jié)果如圖8所示。從圖8a可知，對(duì)于沒有孔洞的模型，可以順利打印出上肢固定器樣品，外觀效果良好。但是該類樣品存在透氣性不佳、打印效率較低等不足。而在模型表面設(shè)計(jì)一些孔洞，一方面可提高打印效率、節(jié)約原材料，同時(shí)可改善上肢固定器的舒適性和透氣性，因?yàn)楸砻娴目锥从欣谂艢夂团藕梗瑥膱D8b和圖8c發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)孔洞的固定器也更加美觀。

圖8 上肢固定器的3D打印樣品照片

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)圖8b和圖8c的3D模型進(jìn)一步增加孔洞數(shù)量和優(yōu)化排列方式，優(yōu)化后的3D模型和打印產(chǎn)品如圖9所示。從圖9可知，優(yōu)化后的上肢固定器中，孔洞數(shù)量有了明顯增加。比較圓孔和橢圓孔的3D打印產(chǎn)品，設(shè)計(jì)有圓孔的產(chǎn)品打印時(shí)出現(xiàn)了較多的拉絲現(xiàn)象；而設(shè)計(jì)有橢圓孔的產(chǎn)品沒有出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象，孔洞完整，外觀和內(nèi)表面光滑。原因與圓孔打印過程中孔洞直徑大、孔洞之間的連接部位尺寸變化跳動(dòng)較大有關(guān)，這會(huì)導(dǎo)致噴頭回絲控制難度大，進(jìn)而導(dǎo)致拉絲較嚴(yán)重；而對(duì)于橢圓孔洞，通過優(yōu)化排列方式，孔洞之間的連接部位尺寸相對(duì)均勻，噴頭回絲相對(duì)容易，故打印產(chǎn)品外觀良好。

圖9 上肢固定器的優(yōu)化3D模型和打印產(chǎn)品

綜上所述，采用熔融沉積3D打印機(jī)在打印溫度180℃、打印速度5 mm／s的條件下，可制備表面有橢圓孔、外觀良好的上肢固定器產(chǎn)品。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，PBAT改性材料的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后趨于平衡的趨勢(shì)；當(dāng)雙二五質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.25%時(shí)，轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間增加呈現(xiàn)先增大后減小、然后又增大的變化趨勢(shì)趨；隨材料中雙二五用量增加，480 s時(shí)的扭矩增大。

(2)隨雙二五用量增加，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先略有減小、然后不斷增大的變化趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先減小后增加、然后又減小的變化趨勢(shì)，撕裂強(qiáng)度呈現(xiàn)先減小后增加、然后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。

(3) 3D打印材料綜合性能最佳的配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為PBAT 58.5%、碳酸鈣20%、玉米淀粉20%、EVA蠟1%、雙二五0.5%，其拉伸強(qiáng)度為9.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為336.4%、撕裂強(qiáng)度為45.8 N／mm。

(4)采用自制的3D打印線材在打印溫度180℃、打印速度5 mm／s條件下進(jìn)行熔融沉積3D打印，可制備表面有橢圓孔洞的上肢固定器，其孔洞完整，外觀和內(nèi)表面光滑。