姚 勇 周 揚(yáng)

(湖北省植物保護(hù)總站 湖北武漢 430070)

民以食為天，食以安為先。國家高度重視食品安全，專門制定了《(GB 2763-2019)食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》(最新版本GB 2763-2021將于2021年9月實(shí)施[1])。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定食品中2,4-滴等483種農(nóng)藥7107項(xiàng)最大殘留限量，是評(píng)判農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要標(biāo)尺；共配套136個(gè)蔬菜、水果和茶葉相關(guān)的農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，不同化學(xué)類別的農(nóng)藥殘留依據(jù)不同的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法。本文就蔬菜、水果和茶葉中不同農(nóng)藥殘留檢測(cè)與儀器設(shè)備之間的選擇關(guān)聯(lián)性進(jìn)行綜述，旨在方便廣大農(nóng)檢人員了解檢測(cè)原理，更好地運(yùn)用專業(yè)技術(shù)為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全服務(wù)。

1 化學(xué)農(nóng)藥分類

農(nóng)藥種類繁多，目前全世界有幾千個(gè)品種，我國常用農(nóng)藥也有幾百種。根據(jù)防治對(duì)象可分為殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、殺線蟲劑、除草劑、殺鼠劑和植物生長調(diào)節(jié)劑[2]；根據(jù)化學(xué)成分可分為無機(jī)農(nóng)藥、生物農(nóng)藥、有機(jī)農(nóng)藥。具體如表1。

表1 化學(xué)農(nóng)藥分類

2 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)分類

GB 2763-2019共配套136個(gè)蔬菜、水果和茶葉相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，主要包含45個(gè)氣相色譜法、16個(gè)高效液相色譜法、32個(gè)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、41個(gè)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法共計(jì)四大類檢測(cè)方法以及2個(gè)綜合檢測(cè)方法。

氣相色譜法按照檢測(cè)器分類包含27個(gè)電子俘獲檢測(cè)器(ECD)檢測(cè)法(含11個(gè)氣質(zhì)確證)、12個(gè)火焰光度檢測(cè)器(FPD)(含3個(gè)氣質(zhì)確證)檢測(cè)法、6個(gè)氮磷檢測(cè)器(NPD)(含1個(gè)氣質(zhì)確證)檢測(cè)法；高效液相色譜法包含14個(gè)紫外檢測(cè)法(UV)、1個(gè)二極管陣列檢測(cè)法(DAD)和1個(gè)熒光檢測(cè)法(FLD)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法包含32個(gè)三重四級(jí)桿(QQQ)質(zhì)量分析法；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法包含41個(gè)三重四級(jí)桿(QQQ)質(zhì)量分析法；還有2個(gè)綜合標(biāo)準(zhǔn)(氣相色譜法和液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法)。詳見表2。

表2 GB 2763-2019配套的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)按檢測(cè)器分類

3 化學(xué)農(nóng)藥檢測(cè)原理與類型

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法檢測(cè)器主要包括ECD、FPD和NPD檢測(cè)器。

ECD檢測(cè)器由ECD池和檢測(cè)電路組成，由色譜柱流出的載氣及吹掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源β-射線的轟擊下被電離產(chǎn)生大量電子，在電場作用下電子流定向移動(dòng)形成基流；當(dāng)電負(fù)性組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，俘獲電子使基流下降產(chǎn)生負(fù)峰，通過極性轉(zhuǎn)換為正峰，放大記錄，即為響應(yīng)信號(hào)。ECD檢測(cè)器檢測(cè)電負(fù)性化合物，主要是含氮、含氟、含硫、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，如雙甲脒、氟啶蟲酰胺、噻嗪酮、百菌清、氯氰菊酯等。

FPD檢測(cè)器的檢測(cè)原理是試樣在富氫火焰中燃燒，含磷有機(jī)化合物主要是以HPO碎片形式發(fā)射出波長526 nm的特征光，含硫有機(jī)化合物則以S2分子的形式發(fā)射出波長為394 nm的特征光，光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)；對(duì)含硫、含磷類農(nóng)藥有高選擇性、高靈敏度，如辛硫磷、二嗪磷、克螨特等。

NPD檢測(cè)器的檢測(cè)原理是在檢測(cè)器的噴口上方有一個(gè)銣珠，銣珠屬于堿金屬鹽，被大電流加熱逸出少量離子，在直流電場作用下定向移動(dòng)，形成微小電流被收集極收集，即為基流；當(dāng)含氮或磷的有機(jī)化合物從色譜柱流出，在銣珠的周圍產(chǎn)生熱離子化反應(yīng)，使其電離度大大提高，產(chǎn)生的離子在直流電場作用下定向移動(dòng)，形成電流被收集極收集，再經(jīng)放大器將信號(hào)放大，實(shí)現(xiàn)定性定量的分析。主要檢測(cè)含氮、含磷類農(nóng)藥如烯唑醇、嘧菌酯、硫線磷等。

3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法主要有UV、DAD和FLD檢測(cè)器。

UV檢測(cè)器是根據(jù)光吸收定律，從光源發(fā)出的光經(jīng)狹縫、濾光片、樣品池到光電培增管上，光束由于樣品濃度不同所引起光強(qiáng)的變化轉(zhuǎn)換成光電流的變化，此光電流經(jīng)放大器輸入到對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換器，使透光率轉(zhuǎn)成吸收度輸出。DAD檢測(cè)器基于光電二極管陣列技術(shù)，對(duì)色譜峰進(jìn)行全波長光譜掃描，得到時(shí)間、光強(qiáng)度和波長的三維譜圖，可進(jìn)行最佳檢測(cè)波長選擇和純度鑒定。FLD檢測(cè)器原理是化合物受紫外光激發(fā)，發(fā)射出比激發(fā)光波長更長的光，在其他因素保持不變的條件下，物質(zhì)的熒光強(qiáng)度與該物質(zhì)溶液濃度成正比。高效液相色譜法補(bǔ)充氣相色譜法不能分析的有機(jī)物，主要檢測(cè)一些高沸點(diǎn)類農(nóng)藥，如阿維菌素、噻苯隆、氟啶脲、氨基甲酸酯類等。

3.3 質(zhì)譜法

質(zhì)譜法是一種基于離子質(zhì)荷比的、可準(zhǔn)確定性定量的檢測(cè)技術(shù)，隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，質(zhì)譜的應(yīng)用越來越普及。

按應(yīng)用范圍分為有機(jī)質(zhì)譜法、無機(jī)質(zhì)譜法及其他質(zhì)譜分析法。有機(jī)質(zhì)譜法包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(氣相色譜-四極桿質(zhì)譜、氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜、氣相色譜-雙聚焦磁式質(zhì)譜等)、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(液相色譜-四極桿質(zhì)譜、液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜、液相色譜-離子阱質(zhì)譜等)和其他質(zhì)譜法(基質(zhì)輔助激光解析飛行時(shí)間質(zhì)譜、傅里葉變換質(zhì)譜等)；無機(jī)質(zhì)譜法包括火花源雙聚焦質(zhì)譜、感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜、二次離子質(zhì)譜、輝光放電同位素質(zhì)譜、離子探針質(zhì)譜及激光探針質(zhì)譜等；其他質(zhì)譜法包括穩(wěn)定同位素稀釋質(zhì)譜、呼氣質(zhì)譜及氦質(zhì)譜檢漏儀等。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法離子源包括電子轟擊電離源、化學(xué)電離源、快原子轟擊源等；液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法離子源包括電噴霧源、大氣壓化學(xué)電離源、基質(zhì)輔助激光解析電離源等。質(zhì)譜質(zhì)量分析器包括聚焦磁式質(zhì)量分析器、四級(jí)桿質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子阱質(zhì)量分析器、傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器和靜電離子軌道阱質(zhì)量分析器等。

GB 2763-2019配套的農(nóng)藥殘留檢測(cè)質(zhì)譜法包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法的離子源有電子轟擊電離源和負(fù)離子化學(xué)源，用于易揮發(fā)類農(nóng)藥的定性定量檢測(cè)；液相色譜質(zhì)譜的電離源有電噴霧源和大氣壓化學(xué)電離源，用于高沸點(diǎn)類農(nóng)藥的定性定量檢測(cè)；質(zhì)量分析器均是QQQ，表明的質(zhì)譜儀器品牌有但不限于安捷倫、AB、Waters等。

3.4 高分辨質(zhì)譜法

隨著檢驗(yàn)檢測(cè)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型高分辨質(zhì)譜得到越來越多的應(yīng)用。高分辨質(zhì)譜能夠精確地確定離子的質(zhì)荷比，分辨率達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后4位甚至5位，同時(shí)又兼具較好的靈敏度，彌補(bǔ)常規(guī)質(zhì)譜定性方面的不足，可用于未知物的篩查、高通量目標(biāo)物分析等。目前已成熟的高分辨質(zhì)譜按照質(zhì)量分析器分類有組合型四級(jí)桿-靜電場軌道阱-線性離子阱質(zhì)譜、四級(jí)桿-靜電場軌道阱質(zhì)譜、四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜、四級(jí)桿-線性離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜等。但高分辨質(zhì)譜價(jià)格昂貴，目前還沒有得到大范圍應(yīng)用。

總之，GB 2763-2019標(biāo)準(zhǔn)共配套136個(gè)蔬菜、水果、茶葉相關(guān)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，包括氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法。氣相色譜法主要使用ECD、PFD和NPD檢測(cè)器，液相色譜法主要使用UV、DAD和FLD檢測(cè)器，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法的質(zhì)量分析器均是QQQ。不同化學(xué)類別農(nóng)藥殘留選擇不同原理的檢測(cè)方法，質(zhì)譜應(yīng)用使檢驗(yàn)檢測(cè)在準(zhǔn)確定性定量方面更有保證，高分辨質(zhì)譜更是未來的發(fā)展方向。