宋曉圓 劉軍山

摘要：為了在聚酰亞胺（polyimide ，PI ）基底上實(shí)現(xiàn)納米裂紋的圖案化，提出了一種利用不同金屬薄膜在柔性基底上的延展性差異引導(dǎo)納米裂紋可控分布的方法，制作出了一種具有快速響應(yīng)能力的納米裂紋應(yīng)變傳感器。在 PI 基底上先濺射了一層鉻薄膜，對(duì)鉻薄膜圖形化后再濺射了一層金薄膜，制作了一種 PI基底-圖形化鉻中間層-金薄膜的結(jié)構(gòu)。使用電子動(dòng)靜態(tài)萬能材料試驗(yàn)機(jī)拉伸 PI基底，并使用掃描電子顯微鏡觀察表層金薄膜納米裂紋的產(chǎn)生情況，因?yàn)?PI 基底上的鉻薄膜與金薄膜存在明顯的延展性差異，金薄膜上的納米裂紋僅在鉻薄膜的存在區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生，產(chǎn)生方向與拉伸方向垂直，成功實(shí)現(xiàn)了金薄膜上納米裂紋的可控分布。基于提出的納米裂紋圖案化方法，進(jìn)一步在 PI 基底上制作了一種納米裂紋應(yīng)變傳感器，并對(duì)制作的納米裂紋應(yīng)變傳感器進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，制作的納米裂紋應(yīng)變傳感器的響應(yīng)時(shí)間短于16 ms ，具備快速響應(yīng)的能力。

關(guān)鍵詞：應(yīng)變傳感器;納米裂紋;快速響應(yīng);聚酰亞胺

中圖分類號(hào)：TP212??????????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-9492（2021）12-0007-03

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

A Fast-response Nanocrack-based Strain Sensor

Song Xiaoyuan ，Liu Junshan ※

（ Key Laboratory for Micro/Nano Technology and System of Liaoning Province， Dalian University of Technology， Dalian， Liaoning 116024， China）

Abstract： In order to realize the patterning of nanocracks on polyimide （PI） substrates， a method to induce the controllable distribution of nanocracks? via? the? difference? in? stretchability? of? different? metal? films? on? a? flexible? substrate? was? proposed，? and? a? fast-response nanocrack-based strain sensor was fabricated. A chromium film was sputtered on a PI substrate， and a gold film was sputtered after patterning the chromium film. A PI substrate-patterned chromium intermediate layer-gold film structure was obtained. The PI substrate was stretched using the electronic dynamic and static universal material testing machine and the occurrence of nanocracks in the gold film was observed using the scanning electron microscope. Due to the obvious difference in stretchability between the chromium film and the gold film on the PI substrate， the nanocracks in the gold film were only occurred in the area supported by the chromium intermediate layer， the direction of the pattern was perpendicular to the stretching direction， and the controllable distribution of nanocracks in the gold film was realized. Based on the proposed nanocracks patterning method， a nanocrack-based strain sensor on the PI substrate was further fabricated and tested. The results showed that the response time of the nanocrack-based strain sensor was shorter than 16 ms， achieving a fast response.

Key words： strain sensor; nanocrack; fast-response; polyimide

0 引言

應(yīng)變傳感器是一種通過測(cè)量物體的相對(duì)變形量來獲取對(duì)應(yīng)物理量信息（應(yīng)變[1-3]、壓力[1， 3]、溫度[4]、振動(dòng)[1]等）的傳感器，被廣泛應(yīng)用于生理信號(hào)采集[1， 3]、人機(jī)交互[5]等領(lǐng)域。其中，納米裂紋應(yīng)變傳感器相對(duì)于傳統(tǒng)金屬應(yīng)變片具有更高的靈敏度[6-7]。在柔性基底上實(shí)現(xiàn)金屬納米裂紋的精準(zhǔn)、可控分布，能夠極大地提升相應(yīng)的柔性電子器件的性能，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，研究人員圍繞納米裂紋開展了許多方面的應(yīng)用研究，但納米裂紋應(yīng)變傳感器仍亟待開發(fā)。

納米裂紋應(yīng)變傳感器的性能受到了表層薄膜裂紋圖案的直接影響[7]。控制納米裂紋應(yīng)變傳感器的性能，建立一種精確控制金屬納米裂紋圖案的方法，一直是國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者研究的熱點(diǎn)。2021年，大連理工大學(xué)的 Liu 等[8]提出了一種光刻輔助納米裂紋圖案化（Photolithogra? phy-assisted nanocrack patterning ， PAnCP）的方法，通過在聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane ，PDMS）基底上對(duì)光刻膠圖形化，選擇性地保護(hù)了 PDMS基底上的金薄膜，當(dāng)以一定的曲率彎曲基底時(shí)，金薄膜只在無光刻膠保護(hù)的位置出現(xiàn)了納米裂紋，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)裂紋的位置、密度、長(zhǎng)度、形狀等特征的有效控制。并且，該方法打破了對(duì)表層金屬薄膜材料的限制，同樣適用于 PDMS基底上鉑、銀和銅薄膜的納米裂紋圖案化[8]。

此外，納米裂紋應(yīng)變傳感器的性能也受到了聚合物基底材料性能的影響[7]。比如：常用的 PDMS基底由于其楊氏模量較低，很難實(shí)現(xiàn)納米裂紋應(yīng)變傳感器的快速響應(yīng)[7]，武漢大學(xué)的 Luo 等[4]在 PDMS基底上制作了一種納米裂紋應(yīng)變傳感器，響應(yīng)時(shí)間約60ms 。PI 薄膜的楊氏模量比 PDMS高4個(gè)數(shù)量級(jí)，會(huì)使 PI 基底的納米裂紋應(yīng)變傳感器具有更快的響應(yīng)[7， 9， 10]，韓國(guó)亞洲大學(xué)的 Kim 等[11]制作的一種 PI 基底的納米裂紋應(yīng)變傳感器響應(yīng)時(shí)間為5 ms 。PI 薄膜具有優(yōu)異的柔性和熱穩(wěn)定性，常被用作柔性電子器件的基底材料。但是，目前在 PI 基底上實(shí)現(xiàn)納米裂紋的圖案化仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文利用鉻薄膜與金薄膜在 PI 基底上的延展性差異，將脆性的鉻薄膜作為底層材料并對(duì)其進(jìn)行圖形化處理，制作了一種 PI 基底-圖形化鉻中間層-金薄膜結(jié)構(gòu)。這種具有一定圖案特征的鉻薄膜，選擇性地引導(dǎo)了具有高延展性的金薄膜在 PI 基底上產(chǎn)生納米裂紋，在 PI 基底上實(shí)現(xiàn)了對(duì)表層金薄膜納米裂紋圖案的有效控制。利用該方法，本文制作了一種 PI 基底的納米裂紋應(yīng)變傳感器，其響應(yīng)時(shí)間短于16 ms ，具備快速響應(yīng)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PI基底制備

本文采用拉伸的方式來引導(dǎo) PI 基底上的金屬薄膜產(chǎn)生納米裂紋。為了便于拉伸儀器對(duì) PI 薄膜進(jìn)行拉伸，本文選用厚度約為25μm的PI 薄膜（100HN Kapton Polyimide film ， DuPont ，美國(guó)）作為基底，將其切割為73 mm×23mm的長(zhǎng)條形狀，并將其平鋪在載玻片上，利用 PI 膠帶固定。接著，依次使用丙酮、乙醇、去離子水清洗 PI 基底各5min ，以減少 PI 基底表面粉塵和有機(jī)物顆粒的附著，保證后續(xù)沉積的金屬薄膜的均勻性。

1.2 PDMS夾具制備

在拉伸 PI 基底的過程中，由于拉伸儀器的夾具表面具有凹凸不平的特點(diǎn)，使用這種夾具直接夾持25μm厚的 PI 基底，容易導(dǎo)致基底產(chǎn)生應(yīng)力集中，在拉伸過程中致使基底的端部發(fā)生斷裂。因此，本文使用 PDMS夾具對(duì) PI 基底與夾具接觸的表面進(jìn)行保護(hù)。

PDMS 夾具的具體制作過程為：將 PDMS （Sylgard 184，Dow Corning Corporation ，美國(guó)）的預(yù)聚物與固化劑按照10∶1的體積比配備，在盛有 PDMS混合物的容器內(nèi)充分?jǐn)嚢杈鶆?使用保鮮膜密封容器，靜置;待氣泡基本消失后，將 PDMS倒進(jìn)由鋁箔膠帶包裹好的玻璃基板上，上下左右搖晃，使得 PDMS混合物充滿整片玻璃基板;將玻璃基板放置在調(diào)平的平臺(tái)上，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-0AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司，中國(guó)）中，在85℃的條件下加熱2 h ，并隨爐冷卻;使用手術(shù)刀將固化后的 PDMS從玻璃基板四周邊緣分離，然后緩慢撕下，使用保鮮膜封裝保存;最后，將 PDMS裁切成30 mm×15 mm的小塊備用。

1.3 納米裂紋的制作

PI 基底上可控產(chǎn)生納米裂紋的具體制作工藝如圖1所示。

鉻薄膜的濺射與圖形化如圖1（a）所示。首先，使用濺射臺(tái)（JS3X-80B ，中科院微電子中心，中國(guó)）在 PI 基底上以150 W 的功率濺射一層厚度18 nm 的鉻薄膜。接著，使用勻膠機(jī)（ KW-5，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所，中國(guó)）在鉻薄膜表面旋涂一層正性光刻膠（ BP212，北京化學(xué)藥品研究所，中國(guó)），具體的旋涂過程為，先在600 r/min的條件下低速旋轉(zhuǎn)9 s ，再在2500 r/min的條件下高速旋轉(zhuǎn)30 s;將樣片放置在85℃的熱板上前烘35min，使用光刻機(jī)（MA/BA6， SUSS MicroTec ，德國(guó)）對(duì)光刻膠進(jìn)行曝光，曝光劑量為350 mJ/cm2;將樣片放入0.5%的 NaOH溶液中顯影30 s ，放入去離子水中清洗樣片表面殘留的顯影液，并吹干。然后，使用 H4CeN2O3、HClO4和 H2O 的混合溶液（對(duì)應(yīng)的配制比例為10 g ∶9 mL ∶100 mL）腐蝕鉻薄膜約20 s ，用丙酮去除樣片表面及載玻片上殘留的光刻膠。最后，依次使用乙醇、去離子水清洗樣片和載玻片，并吹干。

金薄膜的濺射與圖形化如圖1（b）所示。首先，使用濺射臺(tái)在圖形化鉻薄膜表面濺射一層厚度27 nm的金薄膜，濺射功率為150 W 。接著，使用與圖1（a）相同的工藝圖形化正性光刻膠。然后，使用 I2、KI 和 H2O 的混合溶液（對(duì)應(yīng)的配制比例為1 g ∶5 g ∶50 mL）腐蝕金薄膜，腐蝕時(shí)間為15 s 。最后，使用丙酮去除殘留的光刻膠，依次使用乙醇、去離子水清洗樣片，并吹干。

拉伸制作納米裂紋如圖1（c）所示。首先，將先前制作的 PDMS夾具分別夾在PI 樣片的兩端。接著，將樣片安放在電子動(dòng)靜態(tài)萬能材料試驗(yàn)機(jī)（ E3000，Instron，美國(guó)）上，對(duì)樣片進(jìn)行拉伸，并使用紅外非接觸式視頻引伸計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè) PI 薄膜的實(shí)際應(yīng)變量，當(dāng)顯示的應(yīng)變量達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止拉伸，保持該狀態(tài)約30 s后，釋放樣片。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

PI基底上的鉻薄膜與金薄膜之間存在明顯的延展性差異，PI基底-鉻薄膜-金薄膜結(jié)構(gòu)相對(duì)于PI基底-金薄膜結(jié)構(gòu)，更容易在表層金薄膜上拉伸產(chǎn)生裂紋[12] 。本文利用鉻薄膜與金薄膜在PI基底上的延展性差異，通過圖形化鉻薄膜的方法，制作了一種PI基底-圖形化鉻中間層-金薄膜的結(jié)構(gòu)，在金薄膜與PI基底之間選擇性地分布了具有特定圖案的鉻層。這種圖形化的鉻中間層，可對(duì) PI 基底上金薄膜納米裂紋的產(chǎn)生區(qū)域進(jìn)行有效的控制，使得在較低的拉伸應(yīng)變下，PI基底上的金薄膜僅在鉻薄膜的存在區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生納米裂紋?；谏鲜龉に囍谱鞯臉悠瑢?shí)物如圖2所示。其中，本文制作的金薄膜圖案為 5 mm×10 mm的長(zhǎng)方形圖案;制作的鉻薄膜圖案為10條寬度均為20 μm的長(zhǎng)條陣列結(jié)構(gòu)，陣列間隔為0.98 mm。

2.2 PI基底上納米裂紋分布的控制效果

將圖 2 所示的樣片拉伸，最大的預(yù)拉伸應(yīng)變約為 3%，使用掃描電子顯微鏡（SU8220，日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)，日本）觀察PI基底-圖形化鉻中間層-金薄膜結(jié)構(gòu)的表層金薄膜納米裂紋的產(chǎn)生情況，觀察結(jié)果如圖 3所示。由圖可知，圖形化的鉻薄膜可對(duì)PI基底上金薄膜的納米裂紋分布產(chǎn)生有效的控制，保證了金薄膜上納米裂紋僅在鉻薄膜的陣列圖案內(nèi)產(chǎn)生，產(chǎn)生的納米裂紋具有一定的排列規(guī)律，排列方向與拉伸方向垂直。

2.3 PI基底應(yīng)變傳感器的響應(yīng)時(shí)間

在金薄膜圖案兩端用導(dǎo)電銀漿分別焊接上兩根金導(dǎo)線，制作出了一種納米裂紋應(yīng)變傳感器。使用電子動(dòng)靜態(tài)萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)該種納米裂紋應(yīng)變傳感器施加應(yīng)變，施加的頻率為0.2 Hz;使用紅外非接觸式視頻引伸計(jì)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)傳感器的實(shí)際應(yīng)變量，測(cè)量的最大應(yīng)變?cè)?% 左右;同時(shí)，使用數(shù)字萬用表（PXIe-4081，National In? struments，美國(guó)）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)傳感器的電阻變化。得到的應(yīng)變曲線和相對(duì)電阻變化曲線如圖4所示，經(jīng)計(jì)算得到該傳感器的響應(yīng)時(shí)間短于16 ms，說明本文制作的納米裂紋應(yīng)變傳感器具備快速響應(yīng)的能力。

3 結(jié)束語

本文基于鉻薄膜與金薄膜之間明顯的延展性差異，制作了一種 PI 基底-圖形化鉻中間層-金薄膜的結(jié)構(gòu)，通過對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行拉伸，該結(jié)構(gòu)的表層金薄膜可產(chǎn)生具有一定分布規(guī)律的納米裂紋，納米裂紋僅在鉻薄膜的陣列圖案內(nèi)產(chǎn)生，同時(shí)，納米裂紋的排列方向與拉伸方向垂直。本文通過這種圖形化鉻中間層的方式對(duì)表層金薄膜納米裂紋的圖案進(jìn)行了有效控制，實(shí)現(xiàn)了 PI 基底上表層金薄膜納米裂紋的精確、可控制造?；谇笆龅?PI 基底納米裂紋圖案化方法，本文制作了一種 PI 基底的納米裂紋應(yīng)變傳感器，并對(duì)該傳感器的響應(yīng)速度進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，本文制作的納米裂紋應(yīng)變傳感器具有快速響應(yīng)的能力，響應(yīng)時(shí)間短于16 ms。

參考文獻(xiàn)：

[1] Kang D， Pikhitsa P V， Choi Y W， et al. Ultrasensitive mechani- cal crack-based sensor inspired by the spider sensory system[J]. Nature， 2014， 516（7530）：222-226.

[2] Zhou J， Yu H， Xu X Z， et al. Ultrasensitive， stretchable strain sensors based on fragmented carbon nanotube papers[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（5）：4835-4842.

[3] Yao S S， Zhu Y. Wearable multifunctional sensors using printed stretchable conductors made of silver nanowires[J]. Nanoscale， 2014， 6（4）：2345-2352.

[4] Luo C Z， Jia J J， Gong Y N， et al. Highly sensitive， durable， and multifunctional sensor inspired by a spider[J]. ACS Applied Ma? terials & Interfaces， 2017， 9（23）： 19955-19962.

[5] Gong S， Lai D T H， Wang Y， et al. Tattoolike polyaniline mic? roparticle-doped gold nanowire patches as highly durable wear? able sensors[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7 （35）： 19700-19708.

[6] Yang T T， Xie D， Li Z H， et al. Recent advances in wearable tac? tile sensors： materials， sensing mechanisms， and device perfor? mance[J]. Materials Science & Engineering R-Reports， 2017 （115）： 1-37.

[7] Zhang C， Sun J N， Lu Y， et al. Nanocrack-based strain sensors [J]. Journal of Materials Chemistry C， 2021， 9（3）： 754-772.

[8] Liu J S， Guo H J， Li M， et al. Photolithography-assisted precise patterning of nanocracks for ultrasensitive strain sensors[J]. Jour? nal of Materials Chemistry A， 2021， 9（7）： 4262-4272.

[9] Yang C R， Dong J， Fang Y T， et al. Preparation of novel low-κ polyimide fibers with simultaneously excellent mechanical prop? erties， UV-resistance and surface activity using chemically bond? ed hyperbranched polysiloxane[J]. Journal of Materials Chemis? try C， 2018， 6（5）： 1229-1238.

[10] Fuard D， Tzvetkova-Chevolleau T， Decossas S， et al. Optimiza? tion of poly-di-methyl-siloxane （PDMS） substrates for studying cellular adhesion and motility[J]. Microelectronic Engineering， 2008， 85（5-6）： 1289-1293.

[11] Kim T， Lee T， Lee G， et al. Polyimide encapsulation of spi? der-inspired crack-based sensors for durability improvement [J]. Applied Sciences-Basel， 2018， 8（3）： 367.

[12] Putz B， Schoeppner R L， Glushko O， et al. Improved elec? tro-mechanical performance of gold films on polyimide without adhesion layers[J]. Scripta Materialia， 2015（102）： 23-26.

第一作者簡(jiǎn)介：宋曉圓（1996-），女，湖南長(zhǎng)沙人，碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)槿嵝詰?yīng)變傳感器。

※通訊作者簡(jiǎn)介：劉軍山（1975-），男，研究員/博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)榫酆衔镂⒓{制造。

（編輯：王智圣）