李晨輝,趙江平,張 浩,2,3

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.安徽工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032；3.冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

采用木材、竹子制備活性炭不僅成本高[1-2]，而且使用壽命短易造成二次污染[3-4]，因此極大限制了活性炭在室內(nèi)環(huán)境凈化中的應(yīng)用[5]。相關(guān)研究表明，利用果殼、果核、秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物與冶金固廢的金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合制備鋼渣基生態(tài)活性炭[6-11]，不僅可以解決利用金屬氧化物(如V2O5、MnO2、CuO、Fe2O3等)改性木材、竹子類活性炭成本高的問題，而且可以拓展農(nóng)業(yè)廢棄物與冶金固廢的高附加值應(yīng)用范圍。

目前，對(duì)鋼渣改性生物質(zhì)活性炭的研究多局限于鋼渣摻量、鋼渣粒徑、鋼渣種類對(duì)降解甲醛性能的影響[12-14]，而以現(xiàn)代表征手段結(jié)合數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)方法研究鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的成果鮮有報(bào)道。基于此，本文以電爐渣微粉、核桃殼微粉為研究對(duì)象制備鋼渣基生態(tài)活性炭，采用激光粒度儀(LPSA)與比表面積及孔徑測定儀(BET)分別對(duì)電爐渣微粉的粒徑分布、鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，利用變異系數(shù)法與灰色關(guān)聯(lián)分析方法研究電爐渣微粉的粒徑分布、鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響，以揭示鋼渣基生態(tài)活性炭對(duì)于甲醛降解的機(jī)理，可為提高改性活性炭降解甲醛性能研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

電爐渣微粉，粒徑小于20 μm，馬鋼(集團(tuán))控股有限公司；核桃殼微粉，粒徑小于45 μm，自制；磷酸，天津市同新化工有限公司；鹽酸，揚(yáng)州華富化工有限公司；無水乙醇，蘇州平嘉化工有限公司；甲醛，濟(jì)南創(chuàng)通化學(xué)有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 材料制備

首先利用功率為400 W的超聲波細(xì)胞破碎儀將50 g核桃殼微粉與100 g磷酸混合45 min；其次利用功率為600 W的超聲波細(xì)胞破碎儀將核桃殼微粉溶液、電爐渣微粉溶液與50 g無水乙醇混合120 min，獲得鋼渣基生態(tài)活性炭前軀體；最后利用壓強(qiáng)為-0.06 MPa、溫度為80 ℃的真空干燥箱對(duì)該前軀體干燥240 min，并且利用溫度為250 ℃的實(shí)驗(yàn)爐對(duì)其煅燒15 min，最終獲得鋼渣基生態(tài)活性炭。

1.3 性能測試與表征

根據(jù)GB 18580-2017《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》中的環(huán)境測試艙法進(jìn)行降解甲醛性能測試[15-16]，測試溫度(23±1) ℃，相對(duì)濕度(45±5)%，空氣交換率(0±0.02) 次/h，表面空氣流速0.1～0.3 m/s，甲醛質(zhì)量濃度為0.5 mg/m3，鋼渣基生態(tài)活性炭用量40 g，每1 h采樣1次，共10次。

采用珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀測試電爐渣微粉的粒徑分布，采用美國Micromeritics Instrument Corporation公司TriStarII3020型全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測試鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

1.4 變異系數(shù)-灰色關(guān)聯(lián)綜合分析方法

1.4.1 灰色關(guān)聯(lián)分析方法

灰色關(guān)聯(lián)分析是一種多因素統(tǒng)計(jì)分析方法，它是以各因素的樣本數(shù)據(jù)為依據(jù)用灰色關(guān)聯(lián)度來描述因素間關(guān)系的強(qiáng)弱。與傳統(tǒng)的多因素分析方法相比，其對(duì)數(shù)據(jù)要求較低且計(jì)算量小[17-18]。

1)確定參考序列和比較序列

設(shè)參考序列X0(i)={X0(1),X0(2),X0(3),…,X0(n)},比較序列Xk(i)={X1(i),X2(i),X3(i),…,Xm(i)},其中：i=1，2，…，n；k=1，2，…，m。

2)無量綱化處理

由于參考序列與比較序列的量綱存在差異，因此需對(duì)樣本數(shù)據(jù)作無量綱化處理，處理方法有均值法、初值法等，本文采用均值化處理數(shù)據(jù)。經(jīng)處理后的參考序列與比較序列如下：

(1)

(2)

3)參考序列與比較序列差值絕對(duì)值的確定

△0k(j)=|Y0(j)-Yk(j)|，

(3)

式中，△0k(j)為參考序列X0(i)與比較序列Xk(i)在第i=j點(diǎn)的差值絕對(duì)值，記△0k(min)為序列差值中的最小值、△0k(max)為序列差值中的最大值。

4)關(guān)聯(lián)系數(shù)的確定

j=1,2,…,n；

(4)

式中：ξ0k(j)為參考序列X0(i)與比較序列Xk(i)在第i=j點(diǎn)的關(guān)聯(lián)系數(shù)；ρ為分辨系數(shù)，取值區(qū)間為[0，1]，一般情況下取0.5。

1.4.2 變異系數(shù)法

變異系數(shù)法是根據(jù)各個(gè)指標(biāo)在所有被評(píng)價(jià)對(duì)象上觀測值的變異程度來對(duì)其賦權(quán)。觀測值變異程度大的指標(biāo)說明能夠較好地區(qū)分各個(gè)方案在該方面的情況，應(yīng)賦予較大的權(quán)數(shù)；反之則賦予較小的權(quán)數(shù)[19]。變異系數(shù)法是根據(jù)指標(biāo)數(shù)據(jù)求指標(biāo)權(quán)重，反映了指標(biāo)數(shù)據(jù)變化的客觀信息，是一種客觀的求權(quán)重的方法[20]。設(shè)有m個(gè)比較對(duì)象,n個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，每一個(gè)對(duì)象的評(píng)價(jià)指標(biāo)用向量表示，則原始數(shù)據(jù)矩陣為X=(xij)m×n。變異系數(shù)法確定指標(biāo)權(quán)重的步驟如下：

1)對(duì)原始數(shù)據(jù)指標(biāo)矩陣作規(guī)范化處理

R=(rij)m×n,(i=1，2，…，m;j=1，2，…,n)。

(5)

2)計(jì)算各指標(biāo)的平均值Pj和標(biāo)準(zhǔn)差σj

(6)

3)計(jì)算各指標(biāo)的變異系數(shù)

(7)

4)對(duì)變異系數(shù)作歸一化處理，確定指標(biāo)權(quán)重

(8)

1.4.3 加權(quán)綜合關(guān)聯(lián)度

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼渣基生態(tài)活性炭性能測試

電爐渣微粉粉磨時(shí)間對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響與電爐渣微粉的粒度分布見表1。從表1可以看出，加入20 g電爐渣微粉且分別利用電爐渣微粉粉磨60、90、120 min改性制備的鋼渣基生態(tài)活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分別為45.2%、57.5%、58.4%。

表1 電爐渣微粉粉磨時(shí)間對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響與電爐渣微粉的粒度分布

從表1還可以看出，不同粉磨時(shí)間導(dǎo)致的電爐渣微粉的粒度分布差異對(duì)改性生態(tài)活性炭的降解甲醛性能有重要影響，具體表現(xiàn)為：隨著電爐渣粉磨時(shí)間的延長，即從60 min延長至90 min時(shí)，電爐渣微粉中d90大幅減小，d10小幅減小；而從90 min延長至120 min時(shí)，電爐渣微粉的粒徑無明顯變化；這是因?yàn)殡姞t渣中存在一定含量的難磨物質(zhì)，導(dǎo)致延長電爐渣粉磨時(shí)間對(duì)電爐渣的粉磨效果有限。

電爐渣微粉用量對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響與鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)見表2。從表2可以看出，分別加入10、20、30 g電爐渣粉磨90 min改性制備的鋼渣基生態(tài)活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率分別為43.6%、57.5%、52.6%。

表2 電爐渣微粉用量對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響與鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)

從表2還可以看出，電爐渣微粉用量改變導(dǎo)致的鋼渣基生態(tài)活性炭的多孔結(jié)構(gòu)差異對(duì)改性生態(tài)活性炭的降解甲醛性能有重要影響，具體表現(xiàn)為：①添加電爐渣微粉的鋼渣基生態(tài)活性炭的孔容積與比表面積先小幅降低后大幅降低，而平均孔徑變化較小，這是因?yàn)殡姞t渣微粉包裹于活性炭的結(jié)構(gòu)中而占據(jù)了部分孔結(jié)構(gòu)；②當(dāng)加入20 g電爐渣微粉時(shí)，鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能最優(yōu)，這是因?yàn)殡姞t渣中Fe2O3、MnO分別具有磁性與催化性能，可以富集甲醛，抵消孔容積與比表面積降低的不利影響。

2.2 微粉粒構(gòu)分布對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭甲醛降解的變異系數(shù)-灰色關(guān)聯(lián)綜合分析

2.2.1 灰色關(guān)聯(lián)分析

以表1中3種不同粉磨時(shí)間與表2中3種不同用量電爐渣微粉制備的鋼渣基生態(tài)活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率為參考序列X0(i)，即X0(1)～X0(3)。分別以表1中電爐渣微粉粒度分布為比較序列Xk(i)，即X1(i)～X5(i)，以表2中鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)為比較序列Xk(i)，即X6(i)～X8(i)。利用式(1)、式(2)對(duì)原始數(shù)據(jù)作均值歸一化處理，參考序列X0(i)的計(jì)算結(jié)果見表3。比較序列Xk(i)的計(jì)算結(jié)果見表4。

表3 參考序列的均值歸一化處理結(jié)果

表4 比較序列的均值歸一化處理結(jié)果

由式(3)算得3種鋼渣基生態(tài)活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率參考序列與比較序列中差值的絕對(duì)值△0k(j)即△0k(1)～△0k(3)以及最大值△0k(max)和最小值△0k(min)，結(jié)果見表5。

表5 參考序列與比較序列差值的絕對(duì)值及最大值、最小值

由式(4)算得影響3種鋼渣基生態(tài)活性炭吸附甲醛10 h后的甲醛降解率關(guān)聯(lián)系數(shù)(見表6)。

表6 參考序列與比較序列的關(guān)聯(lián)系數(shù)

2.2.2 變異系數(shù)法的指標(biāo)權(quán)重計(jì)算

分別以表1中3種不同粉磨時(shí)間下電爐渣微粉粒度分布與以表2中3種不同電爐渣微粉用量下鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)為初始數(shù)據(jù)指標(biāo)，根據(jù)式(5)-式(8)計(jì)算確定3種鋼渣基生態(tài)活性炭的權(quán)重，其中電爐渣微粉粒度分布的指標(biāo)數(shù)據(jù)采用逆向指標(biāo)公式，鋼渣基生態(tài)活性炭孔結(jié)構(gòu)的指標(biāo)數(shù)據(jù)采用正向指標(biāo)公式。首先對(duì)電爐渣微粉粒度分布、鋼渣基生態(tài)活性炭孔結(jié)構(gòu)的指標(biāo)數(shù)據(jù)作規(guī)范化處理，結(jié)果見表7。

表7 指標(biāo)數(shù)據(jù)規(guī)范化處理結(jié)果

根據(jù)式(5)建立規(guī)范化指標(biāo)矩陣。

粒徑指標(biāo)規(guī)范化矩陣為

孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)規(guī)范化矩陣為

RK=(rij)3×3

根據(jù)式(6)確定各指標(biāo)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

粒徑指標(biāo)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差為

PL=(pj)=[0.568 0.664 0.678]，

σL=(σj)=[0.411 0.323 0.310]；

孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差為

PK=(pj)=[ 0.337 0.317 0.212 ]，

σK=(σj)=[0.574 0.540 0.358 ]。

根據(jù)式(7)確定各指標(biāo)的變異系數(shù)。

粒徑指標(biāo)的變異系數(shù)為

HL=(Hj)=[0.723 0.486 0.457 ]，

孔結(jié)構(gòu)指標(biāo)的變異系數(shù)為

HK=(Hj)=[1.706 1.704 1.692 ]。

根據(jù)式(8)確定指標(biāo)矩陣。

不同時(shí)間的指標(biāo)矩陣為

WT=[0.434 0.292 0.274 ]。

即3種鋼渣基(電爐渣分別粉磨60、90、120 min)生態(tài)活性炭的權(quán)重分別為0.434、0.292、0.274。

不同用量的指標(biāo)矩陣為

WD=[0.334 0.334 0.332 ]。

即3種鋼渣基(電爐渣微粉分別添加10、20、30 g)生態(tài)活性炭的權(quán)重分別為0.334、0.334、0.332。

2.2.3 確定加權(quán)綜合關(guān)聯(lián)度

結(jié)合上述權(quán)重計(jì)算結(jié)果，將表6中的關(guān)聯(lián)系數(shù)代入式(9)確定加權(quán)綜合關(guān)聯(lián)度矩陣：

因此可以得出電爐渣微粉粒徑分布、鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的加權(quán)綜合關(guān)聯(lián)度(見表8)。

表8 粒構(gòu)分布與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的加權(quán)綜合關(guān)聯(lián)度

從表8可以看出：

a.電爐渣粒徑分布中(d90-d10)/d50對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的加權(quán)關(guān)聯(lián)度最大，為0.876，與鋼渣基生態(tài)活性炭性能測試結(jié)論一致；且電爐渣粒徑分布與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)?d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50。

b.鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)中平均孔徑對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的加權(quán)關(guān)聯(lián)度最大，為0.670，與鋼渣基生態(tài)活性炭性能測試結(jié)論一致；鋼渣基生態(tài)活性炭孔結(jié)構(gòu)與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)槠骄讖?孔容積>比表面積。

3 結(jié)論

本文以電爐渣微粉、核桃殼微粉為研究對(duì)象制備鋼渣基生態(tài)活性炭，并且對(duì)電爐渣微粉用量一定時(shí)，粉磨時(shí)間分別為60、90、120 min時(shí)的粒徑分布進(jìn)行了測試；在電爐渣粉磨時(shí)間一定時(shí)，對(duì)電爐渣微粉用量分別為0、10、20、30 g制備的鋼渣基生態(tài)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試，利用變異系數(shù)分析方法與灰色關(guān)聯(lián)分析方法研究了粒構(gòu)分布對(duì)鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的影響，得到如下主要結(jié)論：

a.鋼渣粒徑分布與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)?d90-d10)/d50>d90/d10>d10>d90>d50，說明隨著電爐渣微粉粉磨時(shí)間的延長，電爐渣微粉的粒徑顯著減小且粒度分布均勻程度得到改善，有利于提高電爐渣微粉、活性炭與甲醛的降解作用面積。

b.鋼渣基生態(tài)活性炭孔結(jié)構(gòu)與鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能的綜合關(guān)聯(lián)度排序?yàn)槠骄讖?孔容積>比表面積，說明孔容積與比表面積即使降低也不會(huì)使鋼渣基生態(tài)活性炭降解甲醛性能下降，適量的電爐渣微粉可以抵消孔容積與比表面積降低導(dǎo)致的鋼渣基生態(tài)活性炭吸附降解甲醛作用下降的影響。