李倩

中國石油遼陽石化分公司 遼寧遼陽 111003

VOCs是英文Volatile Organic Compounds的首字母縮寫形式，翻譯為中文意思是揮發(fā)性有機(jī)物。從定義方面看，對其界定十分嚴(yán)格，要求滿足三項(xiàng)條件：一是在紫外線條件下，通過與氮氧化物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成光化學(xué)氧化物。二是在20攝氏度條件下，蒸汽壓不小于10帕。三是在101.3千帕條件下，其沸點(diǎn)在260攝氏度以內(nèi)。由于石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的排放源頭相對較多，加上該類物質(zhì)載體（生物體）本身的組織性、無組織性排放與散逸，以及相關(guān)設(shè)備老化后的泄漏等。既會給大氣造成直接污染，也會隨著此類物質(zhì)的積累與反應(yīng)，對生物的生存造成嚴(yán)重危害。

1 揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測技術(shù)分析

1.1 點(diǎn)式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)

該技術(shù)的設(shè)計以揮發(fā)性有機(jī)的熱學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)特征為主，檢測優(yōu)勢體現(xiàn)在對單點(diǎn)氣體的定量測定、監(jiān)測方面。主要通過儀器設(shè)備實(shí)施現(xiàn)場檢測，包括個體檢測儀、色質(zhì)聯(lián)用儀、便攜式色譜與紅外氣體光譜儀及光離子化檢測儀等。缺點(diǎn)表現(xiàn)在區(qū)域氣體分布情況檢測方面。

1.2 線式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)

該技術(shù)能夠?qū)饴飞系奈镔|(zhì)實(shí)施定性分析、定量分析，主要是借助對氣體特定波長的吸收完成測量。從檢測優(yōu)勢方面看，在選定合適檢測波段后，能夠以較高的靈敏度，實(shí)現(xiàn)對較低濃度的檢測與監(jiān)測（可達(dá)到μmol/mol級）。與點(diǎn)式檢測相比，監(jiān)測結(jié)果的精準(zhǔn)性高，能夠?qū)崿F(xiàn)對現(xiàn)場揮發(fā)性有機(jī)物存在情況的真實(shí)反映。不足之處表現(xiàn)在檢測氣體種類的有限性方面。目前使用的儀器包括開路式傅立葉變換紅外光譜儀、激光甲烷測量儀等。

1.3 面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)

該技術(shù)以光學(xué)原理為準(zhǔn)，主要通過采集被測區(qū)域的氣體光學(xué)信號、轉(zhuǎn)換出物質(zhì)影像，完成對泄漏源的定位與檢測。從應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)看，能夠針對漏泄云團(tuán)的擴(kuò)散特征實(shí)施有效跟蹤，并對其中存在的有害物質(zhì)進(jìn)行種類信息、定量濃度信息實(shí)施全面監(jiān)測與獲取。應(yīng)用中對于紅外波段的選取較多，區(qū)域氣體的掃描優(yōu)勢相對明顯，但是，由于采用遠(yuǎn)距離檢測，在氣體種類的定性與定量分析方面仍然存在諸多限制。

2 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的來源分析

現(xiàn)階段的研究認(rèn)為石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物的排放源有兩類：一類是有組織排放源，另一類是無組織排放。幾乎貫穿于石化企業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)制造產(chǎn)業(yè)鏈條的各個環(huán)節(jié)。以某石化企業(yè)大氣污染物排放調(diào)研情況看，在19類裝置中，均存在污染源。具體參看下表1：

表1 某石化企業(yè)大氣污染物排放調(diào)研表

通過對該企業(yè)調(diào)研結(jié)果做進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)可以歸納13個揮發(fā)性有機(jī)物排放逸散過程。從有組織排放源方面的4類排放過程分析：①受到生產(chǎn)裝置生產(chǎn)工藝的約束，工藝尾氣主要以兩種形式排放。但可以對連續(xù)性排放、間歇性排放實(shí)施全面監(jiān)測與有效控制。②鍋爐與加熱爐等燃燒中，以裝置燃料煙氣排放為主。③火炬系統(tǒng)排放的火炬燃燒煙氣多由工藝可燃廢氣組成，此類既無法實(shí)現(xiàn)有效回收，也很難降低排放量。尤其在吹掃的過程中，也會產(chǎn)生相應(yīng)的廢棄及過量燃料氣等。④固體物料在條件滿足的情況下，也會發(fā)生堆存釋放、裝卸釋放現(xiàn)象。在這方面的研究相對較少，在排放量的精準(zhǔn)核算方面也存在一定的難度。從無組織排放源方面的9類排放過程分析：在加收生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣時，對于不能夠?qū)崿F(xiàn)有效控制的廢棄，往往會以無組織排放的方式排放到大氣之中。例如，延遲焦化裝置中的冷焦、切焦中便會出現(xiàn)此類情況。另一方面，生產(chǎn)設(shè)備安裝過程中設(shè)置有動靜密封點(diǎn)，如在法蘭、閥門、機(jī)泵之類的設(shè)備中，當(dāng)對密封點(diǎn)位置進(jìn)行運(yùn)維管理時，往往會發(fā)生無組織性的揮發(fā)性有機(jī)物泄漏現(xiàn)象[1]。除此之外，從采購到產(chǎn)品下線整個過程中，均存在無組織排放。而且，包括了檢修與事故等造成的無組織排放情況。具體參看下圖1：

圖1 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放源解析

3 石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄露檢測技術(shù)應(yīng)用

石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測技術(shù)應(yīng)用過程中，既會采用點(diǎn)式、線式、面式檢測技術(shù)，實(shí)施專項(xiàng)檢測，也會通過綜合應(yīng)用實(shí)施覆蓋性檢測。因而，在應(yīng)用過程中應(yīng)該注重對不同應(yīng)用方式的區(qū)分與選擇。具體分析如下：

3.1 點(diǎn)式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)的應(yīng)用

首先，應(yīng)該遵循《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測報警設(shè)計規(guī)范》（GB50493-2009）要求，在石化企業(yè)生產(chǎn)區(qū)域，設(shè)置相應(yīng)數(shù)量的氣體檢測報警儀（固定式）。通常石化企業(yè)生產(chǎn)裝置在不同的建成年代，安裝數(shù)量也存在差異。例如，A企業(yè)原油加工能力為2300×104噸，報警儀數(shù)量為3402臺；B企業(yè)對應(yīng)值為1300×104噸、1233臺；C企業(yè)對應(yīng)值為1000×104噸、1420臺；D企業(yè)對應(yīng)值為1000×104噸、1398噸等。通常檢測中報警儀安裝數(shù)量差異、分布比例，均會對泄漏檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。目前實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，儀器檢測范圍在15米以內(nèi)，多以被動式接觸檢測為準(zhǔn)[2]。

其次，設(shè)備密封點(diǎn)泄漏檢測的應(yīng)用是為了補(bǔ)足氣體檢測報警儀應(yīng)用中的被動檢測缺陷。該檢測以FID-氫火焰離子化檢測儀為準(zhǔn)。從石化企業(yè)應(yīng)用情況看，現(xiàn)階段已經(jīng)建立了針對生產(chǎn)裝置密封點(diǎn)、潺潺密封點(diǎn)數(shù)據(jù)庫，能夠針對類型、數(shù)量、種類等信息實(shí)施整體統(tǒng)計與分析。一般而言，企業(yè)規(guī)模不同、業(yè)務(wù)類型不同，均會在密封點(diǎn)數(shù)量方面存在差異。如化工類企業(yè)數(shù)量相對偏低、煉油類企業(yè)相對偏高。而且，建成年代不同、工藝條件不同、泄漏管理方案不同，也會導(dǎo)致不同的泄漏率。經(jīng)驗(yàn)表明，石化企業(yè)密封點(diǎn)數(shù)少，泄漏率相對較高（大于1.5%），反之則低（不大于1.5%）。

3.2 線式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)的應(yīng)用

線式檢測應(yīng)用中，以傅里葉變換檢測技術(shù)為基礎(chǔ)，可以通過氣體釋放實(shí)驗(yàn)，對其檢測結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。

首先，需要在環(huán)境氣象站，準(zhǔn)備好開路式紅外檢測儀、流量計、減壓閥、99.9%六氟化硫。其次，需要通過管路連接氣體鋼瓶與流量計，對鋼瓶開啟后釋放的進(jìn)入流量計位置的氣體進(jìn)行體積流量統(tǒng)計并計算質(zhì)量流量。第三，比較線式檢測定量分析結(jié)果、氣體質(zhì)量流量結(jié)果，完成驗(yàn)證。通常在檢測氣體濃度、風(fēng)速、溫度、氣壓、排放速率確定的情況下，六氟化硫平均排放速度為每秒0.009317克、實(shí)際釋放速率為每秒0.009654克，誤差僅為3.5%。因而檢測結(jié)果相對精準(zhǔn)。例如，在苯的線性檢測過程中，苯濃度與風(fēng)向相關(guān)，根據(jù)裝置邊界揮發(fā)性有機(jī)物檢測，可以確定其中的苯污染源由裝置區(qū)域排放，同時完成泄漏溯源。線式檢測速度相對較快，對于某個裝置區(qū)域截面濃度、邊界濃度的檢測具有明顯優(yōu)勢。需要注意的是，在實(shí)際檢測中，應(yīng)該配套環(huán)境氣象條件進(jìn)行綜合判定，以此提高對漏泄源頭定位的精準(zhǔn)性[3]。

3.3 面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)的應(yīng)用

面式檢測技術(shù)應(yīng)用中的氣體釋放定量準(zhǔn)確性驗(yàn)證，以紅外氣體定量檢測系統(tǒng)對氣體排放定量準(zhǔn)確度驗(yàn)證為準(zhǔn)。除應(yīng)用99.9%甲烷氣體、紅外氣體定量檢測系統(tǒng)外，實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備與線式檢測基本相同。實(shí)驗(yàn)方法中主要是對流量計位置的甲烷氣體質(zhì)量流量進(jìn)行計算，通過對比實(shí)驗(yàn)數(shù)值與檢測數(shù)值，達(dá)到準(zhǔn)確性驗(yàn)證目標(biāo)。目前基于甲烷氣體的排放定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果精準(zhǔn)性相對較低，甲烷氣體的檢測排放速率與實(shí)際釋放速率之間存在明顯差異。所以，在定量能力方面仍然存在諸多問題。通常在設(shè)備泄漏維修過程中，對于面式檢測技術(shù)的應(yīng)用相對較多。例如，在加熱爐底的軟管密封修復(fù)過程中，均可應(yīng)用面式檢測對修復(fù)前、修復(fù)后的泄漏情況進(jìn)行檢測。

4 結(jié)語

總之，揮發(fā)性有機(jī)物會對自然生態(tài)、生物種群等產(chǎn)生一定的危害。在現(xiàn)代石化企業(yè)油氣產(chǎn)品的生產(chǎn)制造中，一方面，需要增強(qiáng)對此類物質(zhì)危害性的分類研究。另一方面，應(yīng)該從污染治理與源頭防治的綜合治理角度，結(jié)合我國新時代引入的環(huán)境管理體系，合理推進(jìn)石化企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物泄漏檢測工作。通過以上初步分析可以看出，在泄漏檢測技術(shù)應(yīng)用方面，點(diǎn)式、線式、面式揮發(fā)性有機(jī)物檢測技術(shù)均有不同特征與使用方法。因此，在實(shí)際檢測時，既應(yīng)該做好同一檢測方法的專項(xiàng)檢測應(yīng)用，也需要從優(yōu)勢互補(bǔ)、互相驗(yàn)證的角度，增強(qiáng)對三類檢測技術(shù)的綜合應(yīng)用，以此增強(qiáng)泄漏檢測技術(shù)的完善性。