袁廷璧，張曰濤，王 昉

(1.國能鍋爐壓力容器檢驗有限公司，北京 102209；2.華能左權(quán)煤電有限責(zé)任公司，山西 晉中 032600)

0 引言

Super304H耐熱鋼是TP347H的基礎(chǔ)上發(fā)展出來的一種新型的18-8型奧氏體耐熱不銹鋼，成分為18Cr-9Ni-3Cu-Nb-N，目前在超超臨界鍋爐的過熱器和再熱器管道應(yīng)用普遍。Super304H耐熱鋼通過降低Mn含量上限，加入約0.45%的Nb，約3%的Cu和一定量的N，使鋼在服役過程中產(chǎn)生與其共格的、彌散沉淀于奧氏體基體內(nèi)的富銅相。該富銅相與M23C6，NbCrN和Nb(C,N)這些析出相一起產(chǎn)生了非常好的彌散強化作用，大大地增加了蠕變斷裂強度[1-2]。Super304H的抗高溫蒸汽氧化能力較好，熱裂紋敏感性和裂紋率較低,具有良好的經(jīng)濟(jì)性和焊接性[3]。于鴻垚等[4]對Super304H耐熱鋼在650℃、104h時效過程中組織的演變過程進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，Super304H在時效過程中主要的析出相M23C6和MX隨著時效時間的增長，在晶界處迅速粗化，由顆粒狀長大為連續(xù)的鏈狀，減弱其強化效應(yīng)。MX相在晶內(nèi)析出，時效后的尺寸較大。因此Super304H鋼中密集彌散分布的納米級富銅相是最主要的強化相，MX相次之，M23C6則只起到輔助強化的作用。

近年來，隨著超超臨界機組運行日久，機組關(guān)鍵部件的耐熱鋼材料在高溫載荷作用下發(fā)生的高溫?fù)p傷、力學(xué)性能退化以及劣化失效問題也越來越顯著，因此對耐熱鋼材料的損傷情況進(jìn)行實時快速的檢測對超超臨界機組的安全運行具有重要意義[5-6]。尤其對于Super304H奧氏體耐熱鋼[7]，由于其運用的廣泛性以及所處關(guān)鍵部件的特殊性，該種材料的熱損傷研究的重要性尤為迫切，但目前的研究往往集中于材料的顯微組織和析出相變化[8-9]，而相應(yīng)的檢測和判定方法則報道較少。

耐熱鋼材料高溫?zé)釗p傷屬于微納尺度缺陷，尚未形成裂紋、夾雜、氣孔等的宏觀缺陷, 超過了傳統(tǒng)無損檢測方法的檢出限。然而相關(guān)研究表明[10-11]，微納尺度的早期損傷占據(jù)了設(shè)計良好的工程構(gòu)件壽命的80%至90%。 因此, 微納尺度早期損傷的無損檢測評價方法的發(fā)展和完善對于超超臨界機組的安全運行和服役損傷檢測的全壽命覆蓋, 具有重要的意義[12]。

非線性超聲技術(shù)與傳統(tǒng)無損檢測方法形成了互補, 對于材料微觀結(jié)構(gòu)的變化表征具有技術(shù)優(yōu)勢, 在超超臨界機組耐熱鋼組織演變和性能劣化規(guī)律評估方面具有極大的應(yīng)用潛力[13-15]。Kim[16]等發(fā)現(xiàn)2.25Cr-1Mo鋼非線性系數(shù)隨老化時間的增加而單調(diào)遞增，試驗結(jié)果表明超聲非線性系數(shù)增加的主要原因是老化過程中析出物與基體材料不匹配性增大；Barnard等[17]研究了Inconel 718合金在650℃溫度下時效樣品的非線性超聲特征，發(fā)現(xiàn)該種材料的超聲非線性系數(shù)呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，他們認(rèn)為超聲非線性系數(shù)變化的主要原因是析出相尺寸增加所導(dǎo)致的析出相與基體材料之間共格應(yīng)變狀態(tài)的改變。袁廷璧等[18]研究了TP347HFG時效樣品的非線性超聲表征方法，試驗發(fā)現(xiàn)TP347HFG鋼的超聲非線性系數(shù)隨時效時間的增加，首先在500h時出現(xiàn)極大值點，然后單調(diào)增加，這種趨勢與材料共格應(yīng)變狀態(tài)的形成和失去有關(guān)。目前，關(guān)于Super304H奧氏體耐熱鋼高溫?zé)釗p傷的超聲非線性表征還未見其他研究者的報導(dǎo)。

本文介紹了非線性超聲技術(shù)原理，并基于該技術(shù)原理對高溫時效后的Super304H奧氏體耐熱鋼微觀熱損傷情況進(jìn)行了非線性超聲檢測，結(jié)合晶相和析出物信息，對非線性超聲系數(shù)的變化從微觀層面進(jìn)行了解釋和說明，討論了非線性超聲系數(shù)變化的影響機制，得到了試驗樣品的非線性超聲系數(shù)表征曲線。證明了非線性超聲技術(shù)在Super304H奧氏體耐熱鋼熱損傷評估應(yīng)用中的可行性。

1 研究方法

1.1 非線性超聲技術(shù)原理

傳統(tǒng)線性超聲檢測技術(shù)主要利用超聲的發(fā)射和衍射特征進(jìn)行材料缺陷分析，但對于超聲在傳播過程中的頻率改變的信息并不關(guān)注。實際上，固體材料中由于晶體缺陷或微裂紋的存在，一般都會導(dǎo)致超聲傳播頻率改變，這種改變是非線性的。只是二次諧波和三次諧波這樣的非線性信號非常微弱，檢測難度大。當(dāng)大幅值高能超聲輸入固體介質(zhì)當(dāng)中時，非線性效應(yīng)能夠得到顯著增強，引起傳播中超聲波的“扭曲”和畸變，從而導(dǎo)致高次諧波的形成。這種非線性信號其實包含了材料微缺陷和材料屬性等傳統(tǒng)線性超聲波無法檢測到的信息，非線性信號對微納米尺度的微小缺陷和微裂紋比較敏感，對材料早期損傷的檢測具有應(yīng)用價值[19]。

下面以一維縱波在固體介質(zhì)中傳播為例，描述非線性超聲波的形成機制[20-22]。首先，固體介質(zhì)中應(yīng)力應(yīng)變非線性關(guān)系在考慮三階精度的情況下，簡化如式(1)所示：

(1)

式中：E為楊氏模量，ε為應(yīng)變，σ為應(yīng)力，β為二階非線性系數(shù)?？紤]到固體介質(zhì)中質(zhì)點在x方向上的運動方程：

(2)

式中：ρ為材料密度，u為方向的位移，x是超聲波的傳播距離，t為傳播時間。假設(shè)上述固體介質(zhì)中輸入一列沿x軸方向傳播的壓縮縱波，聯(lián)立式(1)和式(2)，得到該縱波的波動方程：

(3)

若超聲波為單頻正弦波，即u=A1sin(ωt)，其中，A1為基頻波幅值，ω為角速度，忽略聲衰減，釆用近似迭代法，固體介質(zhì)中超聲波的表達(dá)式為：

μu(x,t)=A1sin(kx-ωt)-

(4)

式中：k為波數(shù)，從式(4)可以得到二次諧波幅值為：

(5)

對式(5)進(jìn)一步變換，則得到二階超聲非線性參量如下：

(6)

從式(6)可知，通過基頻波幅值A(chǔ)1和二次諧波幅值A(chǔ)2可以計算得到超聲非線性系數(shù)β。該系數(shù)表征了超聲波在固體介質(zhì)中傳播的畸變情況，因此能夠評價材料中的損傷和微觀缺陷[23-25]。

1.2 試驗裝置與方法

本文試驗材料取自供貨態(tài)管狀Super304H鋼，供貨狀態(tài)為固溶處理，采用1100℃左右保溫，30min水冷，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 Super304H鋼的化學(xué)成分 wt%

本文非線性超聲測量系統(tǒng)如圖1所示，實物圖如圖2所示，該系統(tǒng)以RITEC SNAP為核心搭建，選擇相應(yīng)的衰減器、放大器以及高/低通濾波器模塊對SNAP系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化配置，并且集成1臺采樣頻率為200MHZ的UTD4202C示波器，能夠?qū)崿F(xiàn)材料的非線性超聲信號采集和時頻轉(zhuǎn)換。

圖1 非線性超聲測量系統(tǒng)示意

圖2 非線性超聲系統(tǒng)實物圖

SNAP系統(tǒng)由一個寬帶射頻脈沖放大器、90°相敏檢測器、信號追蹤接收器、多個頻率合成器、門積分器以及內(nèi)置的超外差接收機組成，保證了高功率射頻脈沖的產(chǎn)生和提取難檢信號的能力[26-27]。非線性超聲測量系統(tǒng)含有發(fā)射端和接收端兩個超聲壓電直探頭，超聲壓電直探頭端面的直徑為8mm，發(fā)射端的中心頻率為5MHz，接收端的中心頻率為10MHz。

本文采用如圖3所示夾具對樣品進(jìn)行固定，夾具施加于超聲換能器探頭的作用力采用壓力傳感器測量得到，以保證測量的重復(fù)性。試驗以甘油為耦合劑。由于試驗樣品原料的直徑和厚度都比較小，因此采用圓管線切割加工，樣品的厚度為6mm，樣品外形如圖4所示。

圖3 夾具外觀

圖4 Super304H試驗樣品外觀

將加工完成的Super304H鋼樣品進(jìn)行高溫時效處理，在箱式節(jié)能電阻爐(型號SX2-5-12)中保持溫度為700℃，保持時間分別為0h、500h、800h、1500h以及3650h，共計5個樣品；時效處理完成后，利用非線性超聲測量系統(tǒng)對上述5個樣品分別進(jìn)行測量；每個樣品測量時，壓力傳感器的壓力值分別設(shè)置為9.8N、19.6N和29.4N。

非線性超聲檢測系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置如下：入射超聲波為12個周期的正弦波，采用漢寧窗調(diào)制信號。積分率為617V/Vms，基波接收信號增益為32dB(A)，二次諧波接收信號增益為46dB(A)，可調(diào)前置放大器調(diào)至20dB(A)。非線性超聲測量系統(tǒng)接收到的時域信號和經(jīng)過時頻變換后的頻域信號分別如圖5和圖6所示。從圖6可以看出，Super304H鋼樣品的非線性超聲頻譜中存在明顯的二次諧波信號(10MHz)和三次諧波信號(15MHz)，信號的信噪比較強，說明樣品非線性效應(yīng)比較明顯，具備定量分析的基本條件。

圖5 非線性超聲時域信號

圖6 典型的Super304H鋼非線性超聲頻域信號

完成非線性超聲試驗后，本文還利用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)以及透射電鏡(TEM)對Super304H鋼的基體以及析出相形貌和成分進(jìn)行了觀測，進(jìn)而對非線性超聲檢測結(jié)果進(jìn)行深入剖析。金相顯微鏡型號為Axio Observer Alm，掃描電鏡型號為蔡司EVO18。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Super304H鋼高溫時效后金相組織變化特征

Super304H鋼原始材料和高溫模擬時效溫度為700℃、時效時間為500h、800h、1500h、2500h、3650h的試樣的金相組織如圖7所示。

圖7 原始及經(jīng)700℃時效500h、800h、1500h、3650h的Super304H金相組織

Super304H鋼原始材料有明顯的細(xì)小而密集的孿晶組織，孿晶晶界呈直線，晶粒組織細(xì)小。時效500h后，晶粒開始增大，孿晶開始減少。800h的時效組織較時效500h時晶粒無明顯細(xì)化，晶粒大小開始趨于一致。

時效1500h時，Super304H鋼材料組織晶粒長大，與時效500h的晶粒度相似，且異常長大晶粒增多，孿晶數(shù)量較少。隨著時效時間延長，到時效3650h時，Super304H鋼材料孿晶幾乎消失，有大的晶粒出現(xiàn)，析出相沿晶界分布較多。

2.2 SEM形貌特征分析

將Super304H鋼原始試樣及經(jīng)700℃時效500h、800h、1500h、3650h后試樣依次放置于掃描電子顯微鏡下，對試樣表面形貌和析出相進(jìn)行SEM形貌觀察，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 原始及經(jīng)700℃時效500h、800h、1500h、3650h的Super304H鋼SEM顯微組織形貌

對掃描電鏡放大倍數(shù)為2000X的圖片進(jìn)行析出相定量分析，析出相顆粒數(shù)量及平均尺寸結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，析出相顆粒平均直徑和析出相個數(shù)都隨時效保持時間的增加而增加，析出相顆粒平均直徑在時效1500h后趨于平穩(wěn)，而析出相數(shù)量在1500h后增加明顯。

圖9 析出相定量分析數(shù)量和平均尺寸結(jié)果

結(jié)合微觀組織形貌和析出相統(tǒng)計分析結(jié)果可知，原始試樣晶界清晰，晶界有細(xì)小析出相存在，晶粒較?。粫r效500h后，析出相數(shù)量明顯增加，但顆粒比較小，在晶界分布較多。

時效1500h時，析出相繼續(xù)長大，析出相開始在晶內(nèi)富集，晶界析出相尺寸增加。時效3650h時，塊狀的析出相出現(xiàn)，尺寸較大，說明Super304H鋼材料已經(jīng)嚴(yán)重老化。

2.3 TEM組織及析出相特征

對時效500h、800h、1500h及3650h試驗樣品，進(jìn)行TEM形貌觀察(如圖10所示)。

從圖10可知，時效500h后試樣有大量呈彌散狀分布的細(xì)小顆粒析出。時效800h后的TEM結(jié)果顯示，析出相數(shù)量增多，開始聚集。時效1500h時，析出相明顯聚集長大，析出相顆粒數(shù)量減少。時效3650h后，出現(xiàn)了許多直徑較大的析出相顆粒。

圖10 經(jīng)700℃時效500h、800h、1500h、3650h的Super304鋼析出相TEM形貌

利用能譜儀對析出相進(jìn)行EDS分析，獲得析出相成分，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，判斷析出相種類并標(biāo)定如圖11所示。電子衍射花樣如圖12所示。

圖12 Super304H鋼中Cr23C6相形貌和電子衍射花樣

從圖11可知，Super304H析出相主要類型是M23C6。時效1500h時，Cr23C6呈現(xiàn)聚集靠攏的趨勢，同時還存在細(xì)小彌散分布的的Nb(C,N)。時效3650h后，析出相為塊狀的Cr23C6，和細(xì)小呈彌散團(tuán)狀和連續(xù)線狀的Nb(C,N)相，利用能譜儀進(jìn)行元素分析，并未檢測到σ相。

圖11 經(jīng)700℃時效1500h、3650h的Super304H鋼析出相標(biāo)定

綜合透射電鏡下EDS分析和衍射花樣標(biāo)定結(jié)果(如圖12所示)可知，Super304H試樣析出相主要為M23C6，時效1500h后M23C6聚集成團(tuán)。

時效3650h時，形成塊狀Cr23C6，還有細(xì)小彌散的Nb(C,N)相出現(xiàn)。

2.4 非線性系數(shù)與時效保持時間的關(guān)系

圖13 時效溫度 700℃下，Super304H在不同保持時間下非線性系數(shù)變化規(guī)律

從圖13可以看出，Super304H 超聲非線性系數(shù)隨時效時間單調(diào)遞增。在0～500h的區(qū)間內(nèi)，超聲非線性系數(shù)增長曲線比較平緩，在500～1500h的區(qū)間內(nèi)，增長曲線的斜率變大，1500～3000h增長速度再次變慢,在三種不同的夾持壓力下，超聲非線性增長曲線的變化趨勢基本一致，在29.4N的夾持壓力下，超聲非線性系數(shù)的增加可以歸因于較好的耦合條件。下面將結(jié)合金相和析出相的變化對圖13進(jìn)行進(jìn)一步解釋。

2.5 超聲非線性系數(shù)變化的物理機制討論

由于時效過程只有高溫而沒有應(yīng)力的作用，因此在本文試驗條件下Super304H耐熱鋼的主要損傷因素為熱損傷。固溶強化材料在熱損傷過程中，基體與析出物之間可能存在共格應(yīng)變、準(zhǔn)共格應(yīng)變以及非共格應(yīng)變?nèi)N狀態(tài)，從而導(dǎo)致超聲非線性差異。共格應(yīng)變是指質(zhì)點同時處于基體與析出物兩相的點陣上時，所發(fā)生的點陣扭曲。在共格應(yīng)變狀態(tài)下，位錯與析出物之間存在較強的作用力，共格應(yīng)變狀態(tài)可能隨著析出相的成長而逐漸消失，變?yōu)闇?zhǔn)共格應(yīng)變或非共格應(yīng)變。在準(zhǔn)共格應(yīng)變狀態(tài)下，位錯與析出物之間相互作用力較弱。當(dāng)析出相與基體材料達(dá)到共格應(yīng)變狀態(tài)時，材料強度最大；而準(zhǔn)共格應(yīng)變或非共格應(yīng)變狀態(tài)時，材料強度逐步降低[28]。Cantrell 等[29]和 Monda等[30]提出了超聲非線性共格應(yīng)變模型和準(zhǔn)共格應(yīng)變模型。模型顯示，在相同情況下，共格應(yīng)變狀態(tài)下超聲非線性最大，準(zhǔn)共格應(yīng)變狀態(tài)次之，非共格應(yīng)變狀態(tài)的超聲非線性最小。我們知道，Super304H 的優(yōu)良性能主要取決于細(xì)小的富銅相，該富銅相與 M23C6，NbCrN 和Nb(C,N)一起產(chǎn)生極好的沉淀強化作用，說明富銅相對鋼的彌散強化作用非常明顯，結(jié)合圖8所示的Super304H鋼SEM顯微組織形貌和圖9所示的析出相定量分析數(shù)量和平均尺寸結(jié)果，可以做出如下推論：高溫時效過程中，Super304H鋼隨著時效時間的增加，晶粒粗化,晶界析出相增多，0～500h的區(qū)間內(nèi)，析出相逐漸在晶界處聚集，晶粒與析出相相互作用，析出相對材料的彌散強化作用得到加強，超聲非線性系數(shù)也因此增加；500～1500h的區(qū)間內(nèi)，析出相的個數(shù)并沒有明顯增加，但析出相的尺寸的增加，析出相種類由初期以M23C6為主到時效后期以Cr23C6和Nb(C,N)為主，加強了晶粒界面與析出相的相互作用力，使得Super304H鋼逐漸接近共格應(yīng)變狀態(tài)，超聲非線性系數(shù)增加的速度變快，曲線斜率增加；當(dāng)時效時間繼續(xù)延長，直到3650h，析出相個數(shù)增加非常明顯，而析出相尺寸與1500h時相當(dāng)，此時析出相的聚集對于共格應(yīng)變狀態(tài)的影響是負(fù)面的，持續(xù)進(jìn)行的話有可能失去共格應(yīng)變狀態(tài)，從而導(dǎo)致超聲非線性系數(shù)的下降。但本文的試驗條件下，由于Super304H鋼晶粒并未細(xì)化，析出相的尺寸也并未進(jìn)一步增加，所以 Super304H 鋼不容易失去共格應(yīng)變狀態(tài)，非線性超聲系數(shù)仍然隨時效時間的增加而增加，但增加的速率趨緩。

3 結(jié)論

本文建立了超聲非線性系數(shù)與高溫時效條件下Super304H耐熱鋼時效時間之間的定量關(guān)系，在實驗室實現(xiàn)了Super304H耐熱鋼熱損傷的非線性超聲表征。試驗結(jié)論如下：

(1)Super304H鋼在時效過程中析出相的數(shù)量和尺寸逐漸增加，并隨時效保持時間依次在晶界和晶體內(nèi)部富集，析出相成分主要為塊狀的Cr23C6和Nb(C,N)相。Super304H鋼中細(xì)小的富銅相與 M23C6、NbCrN 和 Nb(C,N)一起產(chǎn)生極好的彌散強化作用。

(2)Super304H鋼非線性超聲檢測結(jié)果顯示，在 700℃時效溫度下，非線性系數(shù)隨著時效時間的增加而單調(diào)遞增。 時效過程中晶粒度和析出相的相互作用，使得材料達(dá)到共格應(yīng)變狀態(tài)，超聲非線性系數(shù)的變化曲線的斜率與共格應(yīng)變的形成程度有關(guān)。

(3)非線性超聲檢測技術(shù)對于高溫老化的Super304H鋼的狀態(tài)評估方面具有很大的應(yīng)用潛力，但需要增加現(xiàn)場試驗樣品，進(jìn)一步擴大數(shù)據(jù)庫，推進(jìn)現(xiàn)場應(yīng)用研究。