吳俊國(guó)，孫凌云，馮 曼，李連歡，米振生

（天津市新天鋼聯(lián)合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

目前我國(guó)水資源匱乏，水體污染問(wèn)題嚴(yán)重，隨著國(guó)家環(huán)保政策日趨完善，對(duì)于工業(yè)廢水處理、排放的要求越來(lái)越嚴(yán)格，因此工業(yè)廢水的回收利用對(duì)于企業(yè)的綠色發(fā)展具有十分重要的意義。鋼鐵企業(yè)廢水處理量大，種類(lèi)復(fù)雜，水質(zhì)差且不穩(wěn)定，造成集中處理十分困難,特別是脫硫廢水等永久硬度高的廢水，處理難度很大，即使送去煉鐵沖渣使用，也會(huì)導(dǎo)致管路及閥門(mén)結(jié)垢堵塞、影響生產(chǎn)順行。如何高效率、低成本降低工業(yè)廢水硬度已成為鋼鐵企業(yè)十分關(guān)注的課題。

本文分析了天鋼聯(lián)合特鋼工業(yè)廢水的來(lái)源及特性，介紹了當(dāng)前處理工業(yè)廢水的主要方法，并對(duì)不同處理方法及效果進(jìn)行了對(duì)比，確定了雙堿法處理高硬度工業(yè)廢水的工藝路線。

1 鋼鐵企業(yè)工業(yè)廢水來(lái)源

鋼鐵聯(lián)合企業(yè)生產(chǎn)工序較多，天鋼聯(lián)合特鋼在日常生產(chǎn)中燒結(jié)、煉鐵、煉鋼、燃?xì)?、制氧、發(fā)電等每個(gè)工序都有大量工業(yè)廢水產(chǎn)生，諸如煉鋼含油廢水、煤氣水封水、中水濃鹽水、脫硫廢水等水質(zhì)都非常差且難處理。這些工業(yè)廢水通過(guò)廢水處理站簡(jiǎn)單處理后水質(zhì)一般不達(dá)標(biāo)，只能送至煉鋼悶渣或煉鐵沖渣使用，回收效率低，回用價(jià)值并不高，另外還可能由于水質(zhì)處理不徹底造成輸送管路及閥門(mén)堵塞，影響生產(chǎn)。其中尤以燒結(jié)煙氣脫硫廢水水質(zhì)最差，脫硫廢水屬于高鹽廢水，水中硬度非常高，且以較難處理的永久硬度為主，處理難度大。

2 處理高硬度廢水的方法分析

水的總硬度表示水中所含有鈣、鎂、鐵、鋁、鋅等離子的含量多少。水中由碳酸氫鈣或碳酸氫鎂組成的硬度為碳酸鹽硬度，可以通過(guò)煮沸的方式沉淀析出，又叫做暫時(shí)硬度。水中由鈣和鎂的硫酸鹽、氯化物等所形成的硬度被稱為非碳酸鹽硬度，不可以通過(guò)煮沸的方式沉淀析出，故也被稱為永久硬度。而工業(yè)廢水中硬度偏高主要是由于廢水中含有大量的鈣、鎂等金屬離子，鈣鎂離子的濃度提高后導(dǎo)致水中硬度增高。通過(guò)去除水中的鈣鎂離子降低水硬度的方法有很多，其中最為普遍的是以下三種基本方法：膜分離法、藥劑軟化法、離子交換法。

2.1 反滲透法

反滲透是采用膜法分離的水處理技術(shù)，其原理是在壓力作用下，廢水中的鈣鎂離子等高價(jià)的離子被反滲透膜截留并被帶出，從而降低廢水硬度[1]。利用反滲透技術(shù)不僅可以有效地去除水中的鈣鎂離子，還可以去除膠體、細(xì)菌、病毒、細(xì)菌內(nèi)毒素和大部分有機(jī)物等雜質(zhì)。但是采用反滲透降低廢水硬度無(wú)論是投資成本還是運(yùn)行成本都很高，不適合處理水質(zhì)差的大流量的工業(yè)廢水。

2.2 離子交換法

離子交換法一般通過(guò)圓球形離子交換樹(shù)脂作為中介過(guò)濾廢水，將廢水中的鈣鎂等陽(yáng)離子與固定在樹(shù)脂上的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，從而降低廢水中的硬度[2]。當(dāng)離子交換樹(shù)脂上的功能基團(tuán)與廢水中的鈣鎂離子大量相互結(jié)合后，樹(shù)脂的軟化能力就會(huì)大幅度下降，使離子交換樹(shù)脂失活，此時(shí)可以用氯化鈉溶液對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行恢復(fù)，恢復(fù)后的樹(shù)脂又具有了交換能力，此過(guò)程稱作離子交換樹(shù)脂“再生”，可以實(shí)現(xiàn)離子交換樹(shù)脂循環(huán)使用。樹(shù)脂再生成本高，同樣不適合處理水質(zhì)差的大流量工業(yè)廢水。

2.3 化學(xué)軟化法

化學(xué)軟化是通過(guò)投加熟石灰、碳酸鈉等藥劑，在堿性條件下，與廢水中鈣離子、鎂離子發(fā)生反應(yīng)，形成碳酸鈣、氫氧化鎂的沉淀，達(dá)到去除硬度的目的[3]。另外熟石灰也是一種絮凝劑，可以去除廢水中的懸浮物和CODcr。常用的化學(xué)軟化藥劑有石灰法、雙堿法、石灰-石膏法等。鋼鐵企業(yè)中工業(yè)廢水一般表現(xiàn)為堿度低，硬度高，使用雙堿法降低硬度較為適宜，此方法可根據(jù)水質(zhì)情況控制投加量，成本低廉，適合處理對(duì)硬度要求不高的大流量工業(yè)廢水。

3 雙堿法降低廢水硬度

3.1 雙堿法降硬基本原理

雙堿法主要利用石灰溶于水形成的Ca(OH)2與水中的Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、CO2、MgCl2、MgSO4反應(yīng)形成不溶于水的Mg(OH)2、CaCO3沉淀析出，然后投加Na2CO3與廢水中的CaSO4、CaCl2、Ca(OH)2反應(yīng)形成不溶于水的CaCO3沉淀析出，從而實(shí)現(xiàn)降低水中鈣鎂含量，使硬度下降。雙堿法反應(yīng)方程式如下。

（1）Ca(OH)2降硬反應(yīng)：

3.2 不同藥劑處理效果對(duì)比

由于燒結(jié)脫硫產(chǎn)生的廢水中硬度高達(dá)6 000 mg/l，利用雙堿法降低廢水硬度，實(shí)現(xiàn)廢水回用。具體方法如下：

先向PH約為8的廢水中加入適量CaO，充分?jǐn)嚢枞芙?，將廢水的PH調(diào)節(jié)至10左右，然后向廢水中加入適量NaCO3，繼續(xù)攪拌至溶解，然后加入絮凝劑和助凝劑，快速攪拌，待礬花沉淀完全后，取上清液進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)。

由于雙堿法加入CaO以后沉淀較多，后續(xù)清理量大，所以用NaOH替代CaO進(jìn)行嘗試，重復(fù)進(jìn)行上述操作，對(duì)比檢測(cè)兩種配方加藥處理后水質(zhì)變化，檢驗(yàn)處理效果，對(duì)比加藥成本，選擇更為優(yōu)異的處理方案。不同藥劑降低硬度效果對(duì)比如表1所示。

表1 不同藥劑降低硬度效果對(duì)比

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩種藥劑配方均可以將脫硫廢水的硬度從6 000 mg/l降低至560～570 mg/l。由于CaO具有較好的絮凝效果，所以添加CaO的水樣在絮凝過(guò)程中礬花較大，沉降速度快而且形成的沉淀更加致密，成本也僅為9.54元/t，相對(duì)更加經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。而添加NaOH的水樣雖然沉淀少，后期需要處理的污泥量小，但是其沉降速度較慢，成本約17.05元/t，處理效率低，處理成本高。因此宜選用CaO和NaCO3對(duì)脫硫廢水進(jìn)行降硬度處理，同時(shí)可增設(shè)高密池或其他一體化設(shè)備輔助提高降低硬度效果及淤泥處理。

3.3 不同處理方法效果對(duì)比

脫硫廢水硬度高，直接處理需要投加大量處理藥劑，成本相對(duì)較高。如果與鋼鐵企業(yè)其他廢水混合后進(jìn)行處理，特別是與堿性高的廢水混合后，不僅可以達(dá)到稀釋水中鈣鎂離子、降低硬度的效果，綜合廢水PH的增加也有利于鈣鎂等離子沉淀析出，進(jìn)一步降低水中硬度。

根據(jù)廢水產(chǎn)量比例，向脫硫廢水中加入2倍的其他工業(yè)廢水混合均勻；向混合廢水中加入適量CaO，充分?jǐn)嚢枞芙?，將廢水的PH調(diào)節(jié)至10左右；向廢水中加入適量NaCO3，繼續(xù)攪拌至溶解；加入絮凝劑和助凝劑，快速攪拌。待礬花沉淀完全后，取上清液進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)，與直接處理的脫硫廢水進(jìn)行效果對(duì)比（見(jiàn)表2）。

由表2可以看出，兩種廢水處理方法降低硬度的效果相差不多，都可以將廢水硬度降至600 mg/l以下，但是處理綜合廢水的成本單價(jià)和總價(jià)都相對(duì)更低，可以在處理脫硫廢水的同時(shí)將其他廢水一并處理，既節(jié)省占地空間，節(jié)約廢水處理的設(shè)備投資成本及加藥費(fèi)用，又提高了廢水處理效率。

表2 不同處理方法降低硬度效果對(duì)比

4 結(jié)論

鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高硬度工業(yè)廢水可以通過(guò)多種方式處理，實(shí)現(xiàn)廢水資源回收利用。經(jīng)對(duì)比不同工業(yè)廢水除硬方法及效果，天鋼聯(lián)合特鋼確定了雙堿法處理高硬度燒結(jié)脫硫廢水的工藝路線，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水經(jīng)濟(jì)、高效降硬處理。通過(guò)將燒結(jié)脫硫廢水與其他廢水混合后綜合處理，在減少?gòu)U水處理設(shè)施投資的同時(shí)，進(jìn)一步降低了廢水處理成本，促進(jìn)了企業(yè)節(jié)能減排、綠色發(fā)展戰(zhàn)略。