劉 瑩 李慧穎 王文祥

（廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 廣東佛山 528216）

引言

底泥中的重金屬類(lèi)污染物對(duì)環(huán)境的潛在危害較其他污染物更加嚴(yán)重。重金屬通常會(huì)通過(guò)吸附，絡(luò)合，凝聚，沉降等作用沉積于底泥表層，由于無(wú)法像有機(jī)物一樣降解，因此底泥中的重金屬含量將不斷增加，同時(shí)，重金屬會(huì)不斷向底泥內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)一步加劇其治理難度；另外，重金屬能富集在生物體內(nèi)并通過(guò)食物鏈傳播，將對(duì)水生生物、沿岸生態(tài)環(huán)境甚至水源造成嚴(yán)重的安全隱患，并最終通過(guò)食物鏈傳播威脅人類(lèi)健康。研究發(fā)現(xiàn)底泥重金屬相關(guān)研究開(kāi)始成為一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[1]。河涌底泥中常見(jiàn)的重金屬種類(lèi)包括Cd、Pb、Hg、As、Cu、Cr、Zn、Ni、Fe、Mn 等。有數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)水體底泥受污染率達(dá)到了80.1%[2]，主要河流湖泊底泥中的重金屬含量都超過(guò)了當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸担⒊尸F(xiàn)復(fù)合污染的特征，存在不同程度的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。大量研究[3～5]均發(fā)現(xiàn)了我國(guó)不同區(qū)域不同程度的重金屬?gòu)?fù)合污染現(xiàn)象，且重金屬種類(lèi)及每類(lèi)重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度存在較大差異。由于重金屬元素?zé)o法像有機(jī)污染物一樣被徹底降解或從底泥中被徹底去除，因此，當(dāng)前的各類(lèi)重金屬修復(fù)技術(shù)主要關(guān)注的是如何改變重金屬在底泥中的賦存形態(tài)，以降低重金屬的遷移性和毒性等。河道底泥的重金屬修復(fù)技術(shù)按其機(jī)理一般可分為生物修復(fù)技術(shù)、固化/穩(wěn)定化技術(shù)及底泥淋洗技術(shù)等。

1 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)技術(shù)指選取某些具有重金屬修復(fù)作用的水生植物、動(dòng)物或微生物，將底泥中的重金屬進(jìn)行富集去除的方法。

植物修復(fù)的主要作用機(jī)制是通過(guò)植物提取、植物過(guò)濾、植物穩(wěn)定、植物揮發(fā)和植物降解等多種方式從環(huán)境中吸收重金屬。植物修復(fù)技術(shù)的核心是根據(jù)當(dāng)?shù)睾佑康闹亟饘傥廴绢?lèi)型，選擇合適的水生植物種類(lèi)，以達(dá)到較好的治理效果。常見(jiàn)植物類(lèi)型有挺水植物、漂浮植物、浮葉植物和沉水植物等[6]，見(jiàn)表1 所示。

表1 可用于重金屬污染底泥修復(fù)的常見(jiàn)植物種類(lèi)[6]

某些水生動(dòng)物對(duì)底泥重金屬也具有修復(fù)效果。陳修報(bào)等[7]發(fā)現(xiàn)背角無(wú)齒蚌對(duì)重金屬的凈化效果優(yōu)于水生植物修復(fù)。由于動(dòng)物修復(fù)存在一定的技術(shù)限制，目前相關(guān)研究較少，已有研究多局限于養(yǎng)殖池塘底泥的重金屬修復(fù)。

微生物對(duì)重金屬的修復(fù)主要通過(guò)生物吸附、生物積累、生物轉(zhuǎn)化等過(guò)程，微生物先通過(guò)細(xì)胞表面陰離子官能團(tuán)結(jié)合重金屬，使重金屬固定，然后再利用細(xì)胞代謝使重金屬進(jìn)入并積累在細(xì)胞內(nèi)部。微生物可利用體內(nèi)產(chǎn)酸，還原，氧化和產(chǎn)生絡(luò)合劑等途徑降低重金屬的生物利用度，以減少重金屬對(duì)細(xì)胞的生物毒性。

2 重金屬固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)主要是通過(guò)向底泥中加入固化劑或穩(wěn)定化藥劑以達(dá)到封閉或鈍化重金屬，使其轉(zhuǎn)化為不易轉(zhuǎn)移、低毒性、低溶解性的賦存形態(tài)，最終實(shí)現(xiàn)降低重金屬污染物向生態(tài)系統(tǒng)的遷移的目的。該技術(shù)具有修復(fù)快、簡(jiǎn)單高效、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前常見(jiàn)的修復(fù)藥劑主要包括堿性類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)、天然礦物類(lèi)及以生物炭為代表的新型重金屬修復(fù)藥劑[8]。

堿性類(lèi)穩(wěn)定劑主要包括氧化鎂和石灰等，堿性穩(wěn)定劑對(duì)重金屬的穩(wěn)定化機(jī)理主要是通過(guò)升高重金屬底泥的pH，一方面增加底泥對(duì)重金屬的吸附作用，另一方面，使重金屬離子轉(zhuǎn)化為不易轉(zhuǎn)移的沉淀形態(tài)，以減少其浸出和生物毒性[9][10]。

磷酸鹽類(lèi)重金屬穩(wěn)定劑包括磷酸鹽、羥基磷灰石等，其穩(wěn)定化機(jī)理主要是磷酸鹽與重金屬反應(yīng)生成難溶性絡(luò)合物或礦物，同時(shí)，由于磷酸根的電負(fù)性，可增加磷酸鹽與重金屬的反應(yīng)效率，以達(dá)到穩(wěn)定重金屬的目的。由于磷酸鹽類(lèi)穩(wěn)定劑對(duì)重金屬具有一定的選擇性[11]，因此，在使用過(guò)程中應(yīng)根據(jù)底泥的性質(zhì)和重金屬的種類(lèi)，合理選擇藥劑配比，以減少藥劑對(duì)水體的磷污染。

天然礦物類(lèi)重金屬穩(wěn)定劑包括海泡石、膨潤(rùn)土，赤泥、硅藻土等。其作用機(jī)理主要是由于該類(lèi)穩(wěn)定劑自身較大的比表面積，與重金屬通過(guò)吸附、絡(luò)合、沉淀等作用固定重金屬，降低重金屬的遷移性和生物毒性。由于天然礦物的表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)特點(diǎn)限制了其對(duì)重金屬的吸附能力，因此，可對(duì)天然礦物做一定的改性處理以增強(qiáng)其吸附能力[12][13]。目前較多采用改性方法有酸改性[14]、熱改性、酸熱改性、磁化改性及有機(jī)改性等[15]。

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或者無(wú)氧條件下高溫（通常低于700℃）熱解制備的富碳產(chǎn)物，其具有極大的比表面積及豐富的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有表面能高、比表面積大、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)，且生產(chǎn)成本低，原料易得[16]，制成的生物炭機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定，因此可作為一種較好的底泥重金屬穩(wěn)定劑[17]。生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理包括四種方式：重金屬與生物炭表面陽(yáng)離子交換引發(fā)的外層靜電絡(luò)合作用、重金屬與生物炭的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)組分的沉淀絡(luò)合作用，與表面氧化官能團(tuán)的表面絡(luò)合作用、與礦物組分的沉淀反應(yīng)[18]。其吸附機(jī)理如圖1 所示。制備生物炭的原材料來(lái)源極為廣泛，主要類(lèi)包括植物類(lèi)原料、有機(jī)廢棄物、家禽糞便、各類(lèi)污泥等?？衫梦锢砗突瘜W(xué)方法對(duì)生物炭進(jìn)行改性，以提升其吸附能力[19]。生物炭是一種成本低、來(lái)源廣泛、制備簡(jiǎn)單、使用方便的環(huán)境修復(fù)藥劑，它的自身的結(jié)構(gòu)特性決定了其不但可用于重金屬的穩(wěn)定，減少生物對(duì)重金屬的吸收，還能用于催化降解有機(jī)污染物，提升土壤肥力等環(huán)境修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域。目前研究致力于提升生物炭的環(huán)境修復(fù)能力和修復(fù)類(lèi)型的拓展。但生物炭在使用過(guò)程中也可能帶來(lái)相應(yīng)的安全隱患，如當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，生物炭中的污染物可能向外界環(huán)境遷移造成二次污染。

圖1 生物炭去除重金屬機(jī)理圖[18]

為實(shí)現(xiàn)底泥固化、穩(wěn)定化后資源化利用的多重復(fù)合功能，使用復(fù)合修復(fù)藥劑是必然選擇。當(dāng)前復(fù)合修復(fù)藥劑的研究方向主要是生物炭/改性生物炭與其他材料復(fù)合使用，其次為石灰與其他材料復(fù)合使用。

3 淋洗技術(shù)

淋洗是利用淋洗液沖洗受污染的底泥，使污染物從固相中被轉(zhuǎn)移至液相的一種方法。淋洗技術(shù)去除重金屬的周期較短，去除效率高且更加徹底，無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)。目前應(yīng)用較為廣泛的淋洗劑主要有無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)酸、生物表面活性劑和螯合劑等。

無(wú)機(jī)化合物淋洗劑包括HCl、NaOH、CaCl2等。但使用此類(lèi)淋洗劑會(huì)改變土壤自身結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，降低土壤肥力，甚至導(dǎo)致無(wú)法繼續(xù)種植植物，且淋洗成本高，目前較少采用。

有機(jī)酸淋洗劑包括乳酸、檸檬酸、草酸、蘋(píng)果酸等。有機(jī)酸通過(guò)與金屬離子形成可溶性的絡(luò)合物促進(jìn)金屬離子的解吸作用，増加金屬離子的活動(dòng)性，最終去除重金屬[20]。但常規(guī)的有機(jī)酸制備復(fù)雜，成本較高。有研究[21]使用環(huán)保型、低成本的堆肥腐殖質(zhì)作為淋洗劑以降低成本。

生物表面活性劑因易生物降解、環(huán)境相容性好、二次污染少、在底泥或土壤重金屬淋洗修復(fù)方面有廣泛應(yīng)用。其去除重金屬的作用過(guò)程主要是生物表面活性劑分子聚集成膠粒，通過(guò)離子交換、親水疏水基團(tuán)共同作用，降低界面化學(xué)能，增加重金屬離子的流動(dòng)性，使重金屬離子被包裹在膠束內(nèi)部，使其更加容易從底泥中遷移出來(lái)。目前常用的有糖脂類(lèi)、脂肽類(lèi)和腐殖酸等。

螯合劑是通過(guò)螯合作用，使重金屬離子從固體表面解析并與螯合劑形成更穩(wěn)定的螯合體，以達(dá)到去除重金屬的目的。當(dāng)前較多采用的是EDTA，DTPA，HEDTA 等人工螯合劑。有研究[22]表明螯合劑對(duì)重金屬污染底泥的淋洗效果比其他淋洗劑更勝一籌，但由于人工螯合劑具有難以生物降解的缺點(diǎn)，因此，研發(fā)可生物降解的螯合劑越來(lái)越受到關(guān)注。目前常用的可生物降解螯合劑包括了谷氨酸N，N-二乙酸、二羧甲基丙氨酸等。

由于單一淋洗劑自身存在的環(huán)境不友好或?qū)χ亟饘偃コЧ邢薜葐?wèn)題，因此可采用多種淋洗劑復(fù)配的方式制備復(fù)配淋洗劑以達(dá)到更佳的環(huán)境效益和去除效果。

結(jié)語(yǔ)

底泥重金屬污染修復(fù)是未來(lái)河涌污染修復(fù)需重點(diǎn)突破的技術(shù)難題。當(dāng)下的修復(fù)技術(shù)都具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，也存在相應(yīng)的不足。生物修復(fù)技術(shù)一般不對(duì)河道內(nèi)部環(huán)境造成負(fù)面影響，屬于環(huán)境友好型的修復(fù)方式。但生物修復(fù)周期長(zhǎng)，且受環(huán)境條件影響極大。未來(lái)需進(jìn)一步尋找生長(zhǎng)周期短，重金屬富集能力強(qiáng)，對(duì)環(huán)境條件耐受力強(qiáng)的生物種類(lèi)；穩(wěn)定化技術(shù)可有效減少河涌治理工程量，但使用的穩(wěn)定化藥劑可能導(dǎo)致河道底部生態(tài)環(huán)境的破壞，且可能出現(xiàn)重金屬重新進(jìn)入水體造成二次污染的現(xiàn)象。因此需進(jìn)一步研發(fā)對(duì)重金屬捕集能力更強(qiáng)且不易解析的重金屬穩(wěn)定劑；淋洗技術(shù)是一種見(jiàn)效極快且不會(huì)造成水體二次污染的河道底泥重金屬修復(fù)技術(shù)，但目前使用的效果較好的淋洗劑如強(qiáng)酸、EDTA 等對(duì)環(huán)境不友好，且可能對(duì)底泥理化性質(zhì)造成較大影響。研發(fā)環(huán)境友好型且去除效果好的淋洗劑將是未來(lái)的一個(gè)發(fā)展方向。另外，將各類(lèi)技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步規(guī)避各類(lèi)技術(shù)的缺點(diǎn)，同時(shí)增強(qiáng)對(duì)重金屬的去除效果也是一項(xiàng)已受到關(guān)注的領(lǐng)域。