羅 濤，劉皖彥，黃 健，*，張 華，張 勇，金 震

(1. 安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2. 安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601)

隨著全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展，能源短缺和環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)重，尋找可持續(xù)的、環(huán)保的新能源代替化石能源被認(rèn)為是解決問題的重要途徑。其中，生物質(zhì)被廣泛認(rèn)為是一種可再生和清潔的燃料[1]，在不增加大氣圈的CO2總量的同時(shí)，還降低了硫和氮氧化物排放。

近年來，生物質(zhì)發(fā)電在歐美得到了充分的發(fā)展，占可再生燃料發(fā)電總量的70%，在美國已達(dá)到1 000萬kW·h[2]。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，發(fā)展生物質(zhì)發(fā)電代替化石燃料的潛力巨大。目前，全國范圍內(nèi)已有130多個(gè)專用生物質(zhì)發(fā)電廠正在運(yùn)行，占全國總裝機(jī)容量的3%。隨著生物質(zhì)發(fā)電廠的迅速發(fā)展，發(fā)電廠產(chǎn)生了大量的爐渣和灰渣[3]。當(dāng)前，生物質(zhì)渣和灰渣的主要處理方法是填埋，處理成本高，且會(huì)衍生出一系列環(huán)境問題和潛在風(fēng)險(xiǎn)。生物質(zhì)電廠灰的處理已經(jīng)嚴(yán)重制約了生物質(zhì)發(fā)電事業(yè)的發(fā)展。因此，如何安全處理以及高效利用生物質(zhì)電廠灰，不僅是環(huán)境方面亟待解決的問題，更是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的迫切需求。

本文在“以廢治廢”、“變廢為用”的原則指導(dǎo)下，以生物質(zhì)電廠灰作為吸附劑，去除經(jīng)過生化處理后廢水中的低濃度氨氮。低濃度的氨氮廢水主要是經(jīng)過生物脫氮處理后的廢水，氨氮濃度為5～10 mg/L，仍不能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)(2 mg/L)。在生物脫氮處理的基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步降低廢水中氨氮的濃度，本文運(yùn)用吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)方法，系統(tǒng)研究了生物質(zhì)電廠灰對(duì)廢水中氨氮的吸附性能，為發(fā)展生物質(zhì)電廠灰經(jīng)濟(jì)型應(yīng)用和研發(fā)新型低濃度氨氮廢水處理材料進(jìn)行了有意義的探索。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 試驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental Instruments

1.2 材料

從安徽省某生物質(zhì)發(fā)電廠收集生物質(zhì)電廠灰作吸附劑，經(jīng)過干燥、粉碎后，過20～40目篩備用。

模擬氨氮廢水：以NH4Cl作為氮源，配置一定氨氮濃度的模擬廢水備用。

1.3 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮的含量[4]，吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制如圖1所示，計(jì)算得到的線性關(guān)系為y=3.699x，R2=0.999 8。

圖1 氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard Curve of Ammonia Nitrogen

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究與分析方法

在250 mL錐形瓶中加入100 mL氨氮質(zhì)量濃度為8.93 mg/L的模擬廢水，再加入12 g生物質(zhì)電廠灰后，將其放入水浴恒溫振蕩器中，振蕩頻率為180 r/min，溫度為25 ℃。分別在振蕩1、5、10、20、30、60、120、240、480、720、1 440 min后，取水樣5 mL，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，用紫外分光光度法測(cè)定水樣的氨氮濃度。

生物質(zhì)電廠灰吸附廢水中氨氮的吸附量與時(shí)間關(guān)系通過吸附動(dòng)力學(xué)的方法進(jìn)行研究[5-6]，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、韋伯-莫里斯(W-M)內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合[7]，探索生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，如式(1)～式(3)。

qt=qe(1-eK1t)

(1)

(2)

qt=Kit0.5+C

(3)

其中：qe——吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)氨氮的吸附量，mg/g；

qt——t時(shí)刻生物炭對(duì)氨氮的吸附量，mg/g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)；

K2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；

Ki——顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)；

C——涉及到厚度和邊界層的常數(shù)；

t——吸附時(shí)間，min。

1.5 等溫線吸附研究與分析方法

取8個(gè)250 mL錐形瓶，經(jīng)蒸餾水清洗、干燥后，分別加入50 mL氨氮質(zhì)量濃度分別為3、5、7、9、12、15、20、40、80 mg/L的模擬氨氮廢水，在各錐形瓶中加入6 g生物質(zhì)電廠灰，將錐形瓶放入水浴恒溫振蕩器中，設(shè)置溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為180 r/min，24 h后取出水樣。水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，用紫外分光光度法測(cè)定水樣的氨氮濃度。

在吸附熱力學(xué)上研究了生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的特性，分別用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)吸附量數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合[8-9]，如式(4)～式(5)。

(4)

qe=KFce1/n

(5)

其中：qmax——最大吸附量，mg/g；

qe——吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)氨氮的吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常數(shù)；

KF——Freundlich吸附速率常數(shù)；

n——吸附平衡常數(shù)；

ce——吸附后溶液的平衡濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析與EDS能譜

圖2是生物質(zhì)電廠灰SEM照片，生物質(zhì)電廠灰為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，其表面較為粗糙，為吸附廢水中的氨氮提供了較大的接觸面積。圖3是生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮后的SEM照片，由圖3可知，吸附前后，生物質(zhì)電廠灰表面沒有明顯變化。與此同時(shí)，能譜儀(EDS)被用來檢測(cè)生物質(zhì)電廠灰的元素組成和含量。如圖4所示，生物質(zhì)電廠灰樣品主要由C、O、Si、Ca、Al、Mg等元素構(gòu)成。對(duì)其進(jìn)行定量分析后，結(jié)果顯示，生物質(zhì)電廠灰中O、Si和Ca的含量較高(表2)。

表2 生物質(zhì)電廠灰的EDS成分分析Tab.2 EDS Composition Analysis of Biomass Power Plant Slag

圖2 生物質(zhì)電廠灰的SEM圖 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.2 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

圖3 吸附后生物質(zhì)電廠灰的SEM圖 (a)5 000倍； (b)10 000倍；(c)15 000倍；(d)30 000倍Fig.3 SEM Image of Biomass Ash of Power Plant after Adsorption (a) 5 000 Times; (b) 10 000 Times; (c) 15 000 Times; (d) 30 000 Times

圖4 生物質(zhì)電廠灰的EDS能譜Fig.4 EDS Spectrum of Biomass Ash of Power Plant

2.2 表面結(jié)構(gòu)分析

由圖5的曲線形狀可知，生物質(zhì)電廠灰的等溫線屬于IUPAC分類中的IV型，帶有H1型滯后環(huán)。隨著P/P0增大，氮?dú)獾奈搅恳苍谠黾印Ｔ?.8～1.0段，吸附量迅速增加，在0.5～1.0段，產(chǎn)生H1滯后環(huán)，表明生物質(zhì)電廠灰具有較均勻的微粒結(jié)構(gòu)。由表3可知，生物質(zhì)電廠灰的平均孔徑為34.136 0 nm，屬于中孔材質(zhì)。

表3 生物質(zhì)電廠灰的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Surface Properties of Biomass Ash of Power Plant

圖5 生物質(zhì)電廠灰的氮?dú)獾葴匚角€Fig.5 N2 Adsorption Isotherms of Biomass Ash of Power Plant

2.3 初始pH對(duì)氨氮吸附效果的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生物質(zhì)直燃?xì)堅(jiān)牧衔剿邪钡倪^程會(huì)受到pH的影響[10]。在本試驗(yàn)中，將廢水的初始pH值調(diào)控在3～11，對(duì)生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的吸附性能進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始pH對(duì)氨氮吸附的影響Fig.6 Effect of Initial pH Value on Adsorption of Ammonia Nitrogen

(6)

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究生物質(zhì)電廠灰對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)過程，本試驗(yàn)精確測(cè)定了氨氮吸附量與吸附時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并采用經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合[11]。在恒溫25 ℃下，水浴恒溫振蕩器參數(shù)設(shè)置為180 r/min，吸附劑用量為12 g，測(cè)量氨氮吸附量與吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮吸附量的影響Fig.7 Effect of Reaction Time on Adsorption Capacity of Ammonia Nitrogen

隨著吸附時(shí)間延長，生物質(zhì)電廠灰對(duì)氨氮的吸附量不斷增加。吸附劑投加初期，生物質(zhì)電廠灰表面存在大量的吸附活性位點(diǎn)，廢水中的氨氮極易吸附在生物質(zhì)電廠灰表面，因此，表現(xiàn)出較快的吸附速率，在50 min內(nèi)，達(dá)到飽和吸附量的85%。隨著時(shí)間的推移，吸附劑上的活性位點(diǎn)逐漸被占用，且廢水中的氨氮濃度也明顯降低，吸附速率隨之減慢。在800 min時(shí)，生物質(zhì)電廠灰吸附廢水中氨氮基本達(dá)到平衡。

分別用吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一級(jí)模型和吸附動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)氨氮的吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[12]。結(jié)果如圖8所示，具體擬合數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.4 Fitting Parameters of Adsorption Kinetic Model

圖8 (a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果；(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Fig.8 (a) Fitting Results of Quasi First Order Kinetic Equation; (b) Fitting Result of Quasi Second Order Kinetic Equation

同時(shí)，還對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了W-M內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，結(jié)果如圖9所示。生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的吸附過程分為兩個(gè)不同階段，分別代表吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴(kuò)散兩個(gè)過程。同時(shí)，兩個(gè)階段的直線都不通過原點(diǎn)，說明內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附過程的唯一步驟。

圖9 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合Fig.9 Model Fitting of Intragranular Diffusion

2.5 吸附等溫線

廢水中的氨氮在生物質(zhì)電廠灰上的吸附作用用等溫吸附方程來描述。圖10是典型的生物質(zhì)電廠灰對(duì)廢水中氨氮的吸附等溫線，因此，生物質(zhì)電廠灰對(duì)廢水中的氨氮的吸附作用較好。為了更加深入地表征生物質(zhì)電廠灰的吸附特性，分別用Freundlich模型和Langmuir模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到的吸附熱力學(xué)擬合結(jié)果如圖11所示。

圖10 溶液中氨氮的平衡濃度與吸附量的關(guān)系Fig.10 Relationship between Equilibrium Concentration of Ammonia Nitrogen in Solution and Adsorption Capacity

Langmuir 模型用于描述吸附過程是吸附劑均質(zhì)表面的單層吸附，且吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用；Freundlich 模型是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程，一般用于描述物質(zhì)表面的多層吸附[14-15]。在不同濃度下，對(duì)Ce/qe與Ce作圖，進(jìn)行Langmuir模型線性擬合，如圖11(a)所示；對(duì)logqe與logCe作圖，進(jìn)行Freundlich模型線性擬合，如圖11(b)所示；具體參數(shù)如表5所示。通過數(shù)據(jù)比較，F(xiàn)reundlich模型對(duì)生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的數(shù)據(jù)擬合程度較高，相關(guān)系數(shù)R2=0.981 28。根據(jù)以前研究結(jié)果，F(xiàn)reundlich吸附模型主要適用于吸附質(zhì)濃度較低、吸附劑表面高度不均的情況。通過SEM電鏡觀察，生物質(zhì)電廠灰表面凹凸不均，符合Freundlich模型的適用情況。

表5 生物質(zhì)電廠灰對(duì)氨氮的吸附等溫線參數(shù)Tab.5 Adsorption Isotherm Parameters of Ammonia Nitrogen by Biomass Ash of Power Plant

圖11 (a)Langmuir模型線性擬合結(jié)果；(b)Freundlich模型線性擬合結(jié)果Fig.11 (a) Linear Fitting Results of Langmuir Model; (b) Linear Fitting Results of Freundlich Model

2.6 吸附后材料的利用

吸附氨氮飽和后的生物質(zhì)電廠灰含有較多的氮元素，可將其進(jìn)一步利用于農(nóng)林業(yè)上，可直接或間接用于農(nóng)、林業(yè)植被或土壤，也可用于改善土壤的活性以及土壤修復(fù)。

3 結(jié)論

(1)對(duì)已進(jìn)行生物脫氮的廢水進(jìn)行二次處理，統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果顯示，廢水中的氨氮初始濃度為5.78 mg/L，經(jīng)生物質(zhì)電廠灰吸附后，氨氮濃度下降為1.45 mg/L，去除率為74.84%，達(dá)到V類水限值要求。

(2)廢水的pH對(duì)生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮能力影響較大，在pH值=8.37時(shí)，達(dá)到最佳吸附效果。

(3)吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究表明，生物質(zhì)電廠灰吸附氨氮的過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich吸附模型。

(4)以生物質(zhì)電廠灰為吸附劑去除廢水中的低濃度氨氮，不僅實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)電廠灰的廢物利用，解決了巨量電廠灰的處理難題，而且達(dá)到了處理廢水中低濃度氨氮的效果，是一個(gè)“以廢治廢”的新思路。