魏郭子建，林秋風，李 聰,*，黃永斌，易 娟，潘博倫

(1. 上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093；2. 蒙特克萊爾州立大學，新澤西蒙特克萊爾 07043；3. 湖州市水務集團有限公司，浙江湖州 313000；4. 深圳市水務<集團>有限公司，廣東深圳 518000)

太湖地區(qū)人口密度、經濟規(guī)模大，產業(yè)發(fā)達。由于以往重視發(fā)展速度忽視生態(tài)環(huán)境問題，出現了本地水資源不足、水污染嚴重、水生態(tài)環(huán)境惡化等惡劣情況，并發(fā)生過惡性污染事件。太湖區(qū)域曾暴發(fā)大規(guī)模藍藻污染事件，江蘇省太湖地區(qū)藍藻污染嚴重、太湖水質惡化，進而導致無錫自來水供應受到影響，嚴重影響當地居民日常生產生活[1-2]。

據相關報道，自2007年以后，太湖治理成就顯著，太湖地區(qū)地表水水質大幅改善[3]。2016年，太湖水體評價中高錳酸鹽、氨氮、總磷等水質指標較2007年分別提高15.6%、84.6%和3.6%，總氮相比于2007年提高38.0%，綜合富營養(yǎng)狀態(tài)評價指數由2007年的中度改善為輕度。2007年太湖15條主要入湖河道中9條河水水質為劣Ⅴ類，經過治理后，2013年已消除Ⅴ類和劣Ⅴ類河道，其中12條年均水質達到或好于Ⅲ類,地區(qū)內檢測的65個截面水質達標率為77.4%，比2007年升高15.5%，治理效果顯著。太湖周邊城市希望加大在太湖的取水量或開辟新的飲用水源地，以滿足日益增長的生產生活用水需求。

本文研究的水廠以東太湖水作為水源，臭氧預氧化+混凝沉淀砂濾作為常規(guī)處理工藝，臭氧活性炭作為深度處理工藝，出廠水進行氯消毒，為當地居民提供飲用水。

現該水廠處理工藝成熟穩(wěn)定，原水出水水質均達到相關水質標準。為了進一步提高出水水質，保障供水安全性，本次研究運用統計分析軟件SPSS與數理統計的方法，就水廠原水水質及主要污染成分變化進行分析，為水廠處理原水及消毒副產物提供一定參考。

1 原水水質分析

1.1 主成分分析主要污染物

主成分分析又稱主分量分析或矩陣數據分析，可以將一組具有一定相關性的變量進行變換，通過正交變換將這組變量重新組合成一組線性獨立的變量[4]。該方法可以對具有一定相關性的數據集進行降維，從而簡化問題分析[5-6]。

使用SPSS軟件對某水廠2018年1月—2019年3月，共15個月的原水水質報告中渾濁度、耗氧量、菌落總數、pH、色度、鐵、錳、總氮、總磷、氯化物、總硬度共11項水質指標(表1)進行主成分分析。

表1 樣本數據Tab.1 Data of Water Samples

這些樣本中水質指標間具有一定相關性，通過對樣本進行正交變換，將水質指標重新組合成互不相關的11個主成分，并將主成分按照特征值大小依次排列。特征值描述對應特征向量方向上包含的信息量，而單個成分特征值除以總特征值(11個水質指標就意味著總特征值為11)等于該特征向量的貢獻率，貢獻率代表了該維度下蘊含的信息量的比例。提取前3個特征值大于1的主成分(說明這些主成分的信息量多于1個水質指標，可以用來降維)，且其累計貢獻率超過75%(表2)，即選取的3個主成分可以解釋原始數據中11個水質指標所含75%的信息，重新組合的主成分與原始數據相比會有一定模糊性，這是變量降維過程中不得不付出的代價[7]。由于表2中主成分可以描述樣本中大部分信息，可以認為是有效主成分[8]。

表2 成分特征值與貢獻率Tab.2 Component Eigenvalue and Contribution Rate

通過最大方差正交旋轉后可得荷載矩陣的各元素值(表3)。由表3可知，主成分1中大部分系數多為正數，且渾濁度、色度系數最高，鐵、錳其次。研究表明，太湖中鐵、錳等重金屬的存在形式主要為顆粒[9-10]。因此， 第一主成分中變量主要與水中顆粒相關，稱第一主成分為固體顆粒成分。主成分2中由pH起主要作用，而受到pH變化影響，水中硬度和磷會與水下沉積物發(fā)生物質交換[11-13]。因此，主成分2中磷具有較大的正相關系數，而與總硬度與氯化物具有較大的負相關系數，稱主成分2為沉積溶解成分。主成分3中由總氮起主要作用，而耗氧量與菌落總數也具有較大的系數，鐵、錳則具有較大的負相關系數，則稱主成分3為有機污染成分。

表3 成分系數矩陣Tab.3 Component Coefficient Matrix

其中，得分系數為載荷矩陣除以表2中的特征值，得到3個互不相關的主成分，主成分得分如式(1)。

(1)

其中：i——主成分序號，i=1，2，3；

j——水質指標序號，j=1，2，3，…，11；

n——水質報告樣本序號，n=1，2，3，…，15；

Fni——第n個水質報告中的第i主成分得分；

kij——第i個主成分中第j個水質指標得分系數；

Xj——標準化后的第j個水質指標。

對每個主成分得分與表2中的貢獻率計算得到綜合得分，以及運用3個主成分的水質評價表(表4)，綜合得分表達如式(2)。

(2)

其中：Sn——第n個水質報告的綜合得分；

ci——第i個主成分的貢獻率。

SPSS軟件進行成分分析時，會對原始數據進行Z-score標準化預處理，因此，得到的15份報告的成分評分與綜合得分和都為0。即表4中分數越高，意味著該報告與其他相比受到該成分影響越大，相反分數越低，則受到該成分影響越低；綜合得分越高說明水質越差，綜合得分越低說明水質越好。由表4可知，這段時間內原水水質明顯好轉，其中，固體顆粒成分和有機污染成分評分隨著時間的推進顯著下降，而沉積溶解則相對穩(wěn)定。

表4 水質成分評價Tab.4 Evaluation of Water Quality Composition

1.2 聚類分析污染指標關聯性

為了進一步研究原水中各水質指標的關系，對其采用聚類分析。聚類分析是一種多元統計分析方法，聚類分析與其他分析不同之處在于其所要求的劃分的類別未知。聚類分析根據樣本或指標的特征，按照在數據間的相似程度進行分類。同一個類中的對象會具有一定的相似性，相反，不同類的則會具有較大的相異性[14]。

1.2.1 數據標準化

首先對原始數據進行預處理，本文選擇的是Z-score標準化處理。被Z-score標準化轉化的水質數據均值為0，標準差為1，將所有數據轉換到一個統一的數值區(qū)間內，消去了量綱的影響，從而可以對不同指標進行比較和處理，如式(3)。

(3)

其中：i——樣本序號，i=1，2，3，…，n(n為樣品數)；

j——水質指標序號，j=1，2，3，…，m(m為變量數)；

Xij——原始數據；

Sj——變量在樣品的標準差；

Zij——標準化數據。

1.2.2 相關性

本文采用浙江省湖州流域某水廠2017年1月—2019年3月連續(xù)監(jiān)測27個月的水質數據，選取渾濁度、色度、耗氧量、總硬度、鐵、錳、氯化物、總氮、總磷共9項水質指標進行相關性分析。采用皮爾遜簡單相關系數[15]，如式(4)，結果如表5所示。

(4)

其中：n——樣本量；

xi——樣本i中水質指標x的值；

yi——樣本i中水質指標y的值。

由表5可知，當顯著性水平α為0.01時，色度與渾濁度、鐵與渾濁度、鐵與色度、鐵與錳、氯化物與總硬度、錳與渾濁度具有較強的線性關系。

表5 各水質指標相關系數Tab.5 Correlation Coefficients of Each Water Quality Index

1.2.3 聚類分析

使用SPSS對1.2.2相關系數矩陣的9個水質因子進行R型聚類分析，并根據結果，繪制聚類分析樹形圖(圖1)。圖1展現了聚類分析中水質指標之間與小類之間每一次合并的情況，且將各類間的距離映射到0～25[16]。

圖1 R型聚類分析樹狀圖Fig.1 Tree Diagram of R-Type Cluster Analysis

由圖1可知，渾濁度、色度和錳、鐵距離最近，率先分別合并成一類；其次是總硬度、氯化物合并；然后是耗氧量、總磷合并成一類。最終所有類型聚成一類。由聚類過程可知，渾濁度和色度、錳和鐵關系最為密切。由1.2.2中的相關系數可知，渾濁度和色度、錳和鐵具有很強的線性相關性。

1.2.4 線性回歸

為了進一步分析水質指標間的統計關系，對相關性較好的兩組水質指標進行回歸分析[17]。通過線性回歸方程來描述和反映1.2.3中得到的相關性最為密切的水質指標的關系，為水質分析及預測提供科學依據。分別對渾濁度和色度、錳和鐵進行線性回歸擬合，擬合的過程與結果如圖2和表6所示。

表6 線性回歸過程Tab.6 Linear Regression Process

渾濁度和色度、錳和鐵的線性回歸關系，如式(5)～式(6)。

A=0.125×I+11.908

(5)

CMn=0.053×CFe+0.023

(6)

其中：A——色度，CU；

I——渾濁度,NTU；

CMn——水中錳的含量，mg/L；

CFe——水中鐵的含量，mg/L。

由表6可知，兩個線性擬合R2分別為0.819和0.793，Sig.均小于0.01，說明色度與渾濁度、錳與鐵的線性擬合關系具有較好的擬合性且通過顯著性檢驗。鐵錳回歸顯著性檢驗中，常數項的Sig.為0.171，說明該表達式中常數項與0差異性不顯著，即常數項接近于0，對擬合關系無其他影響。

利用回歸方程，根據渾濁度和鐵的監(jiān)測值，分別得出色度和錳的計算值，并與實際監(jiān)測數據進行對比，計算誤差。表7為 2018年1月—2019年3月預測值與檢測數據的對比，除個別點外，兩者的誤差均在合理范圍內(預測色度與實測值的絕對誤差的絕對值不超過5，預測鐵與檢測值的相對誤差的絕對值不超過0.05)，計算值可以一定程度上反應實測值大小，說明兩個線性回歸方程是可以接受的。

表7 監(jiān)測數據對比Tab.7 Comparison of Monitoring Data

2 消毒副產物分析

氯是一種被廣泛應用的傳統消毒劑，具有對微生物殺滅能力強、在水中可以長時間維持一定數量余氯、可持續(xù)消毒等優(yōu)點[18]，但氯會與水中的有機物、無機物發(fā)生反應生成消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)。目前，已發(fā)現有數百種DBPs，且預計還有大量未知的DBPs等待研究揭示。DBPs中三鹵甲烷和鹵乙腈因水中含量較高受到重視，已被確認具有致癌、致畸、致突變的特性，對人體具有嚴重的危害性[19-20]。相關研究表明，DBPs大都具有毒性，一般會對人體內臟有刺激作用或麻醉作用[21-22]。例如，人長期飲用經過氯消毒的自來水，其消化和泌尿系統癌變風險會比飲用其他消毒自來水要高[23]。

2.1 消毒副產物主要成分

為了更直觀地反映水中主要的DBPs以及DBPs之間的關系，按照DBPs的分子結構與官能團進行歸類，將水廠出廠水DBPs水質指標分為4大類，即三鹵甲烷(三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷)、鹵乙腈(二氯乙腈、溴氯乙腈、二溴乙腈)、鹵代酮類(二氯丙酮等)、鹵乙醛(三氯乙醛等)，并對這4類消毒副產物進行統計分析(表8)。

表8 出水DPBs數據Tab.8 DPBs Data of Finished Water

2018年2月—2019年1月水廠出廠水水質中DBPs所占比例如圖3所示。由圖3可知，出廠水中DBPs的4大類所占比例呈階梯分布，三鹵甲烷類占據主要成分(約75%)，鹵乙腈類其次，鹵代酮類再次，鹵乙醛類最少，即該水廠出廠水中DBPs主要為三鹵甲烷和鹵乙腈兩類物質。

圖3 4類DBPs占比變化趨勢Fig.3 Variation Trend of Four Types of DBPs

2.2 消毒副產物關聯性

選取三鹵甲烷與鹵乙腈兩項主要檢出的DBPs與pH、耗氧量、氨氮、渾濁度、亞硝酸鹽這5項，共7項水質指標進行相關性分析。對不同的水質指標進行標準化處理，再對生成的變量進行相關性分析，表9為利用SPSS軟件計算水質指標的相關系數矩陣。

表9 主要消毒副產物與出廠水質指標相關系數Tab.9 Correlation Coefficients between Main DBPs and Finished Water Quality Index

由表9可知，當顯著性水平α為0.01時，鹵乙腈和三鹵甲烷具有較強的線性關系。而顯著性水平α為0.05時，氨氮與三鹵甲烷、氨氮與鹵乙腈具有一定負相關性；pH與三鹵甲烷具有一定正相關性。

為進一步描述三鹵甲烷與鹵乙腈的統計關系，本文利用SPSS軟件對鹵乙腈和三鹵甲烷進行擬合回歸，擬合回歸過程與結果如表10所示。

由表10可知，鹵乙腈與三鹵甲烷具有較好的線性擬合度(R2=0.926)，符合擬合優(yōu)度檢驗，且通過顯著性檢驗(Sig.<0.05)，其表達如式(7)。

表10 線性回歸過程Tab.10 Linear Regression Process

CHANs=0.448×CTHMs-2.543

(7)

其中：CHANs——水中鹵乙腈的含量，mg/L；

CTHMs——水中三鹵甲烷的含量，mg/L。

利用回歸方程，根據三鹵甲烷和鹵乙腈的監(jiān)測值，得出鹵乙腈的計算值，并與實際監(jiān)測數據進行對比，計算誤差，結果如表11所示。分析發(fā)現，以2018年2月—2019年1月數據為例，當樣本數值較大(三鹵甲烷總量>12 μg/L)時，絕對誤差普遍較低，說明線性回歸方程具有一定參考意義。

表11 監(jiān)測數據對比Tab.11 Comparison of Monitoring Data

3 結論

(1)將水廠原水的11個水質指標簡化為3個獨立且功能明確的主成分，發(fā)現2018年1月—2019年3月，水廠原水水質明顯提高，水中固體顆粒與有機污染物顯著降低。

(2)通過相關性分析，發(fā)現水廠原水水質指標中渾濁度和色度、鐵和錳具有較強的線性相關性。出水水質指標中三鹵甲烷和鹵乙腈具有較強的線性相關性。

(3)水廠出廠水的pH與三鹵甲烷及鹵乙腈呈現一定正相關性；氨氮與三鹵甲烷及鹵乙腈呈現一定負相關性。一方面，可以通過改進工藝流程，降低出水pH，影響并降低出廠水中DBPs的含量；另一方面，在保障出水水質安全的前提下適當減少臭氧投加量，從而提高出水氨氮并降低DBPs的含量，進一步提高飲用水水質。