田潤賽，盧 芊，張洪濱，張 渤，馮源源，魏金香，馮季軍，

（1.山東高校界面反應(yīng)與傳感分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南 250022）

自鋰電池使用石墨碳負(fù)極商業(yè)化以來逐漸在諸多領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，但碳素材料因其較低的理論容量（372 mA·h/g）限制了鋰電池性能的進(jìn)一步提升［1～5］.在可替代的鋰離子電池負(fù)極材料中，過渡金屬氧化物因其比容量較高，且價(jià)格低廉、安全性能較好等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)［6，7］.但過渡金屬氧化物的低電導(dǎo)率和循環(huán)過程中的體積膨脹，導(dǎo)致其倍率特性和循環(huán)性能都不理想，阻礙了其在高能鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)程［8，9］.為提高過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能，通常采用顆粒納米化和表面碳包覆等方法來提高其導(dǎo)電能力并抑制其體積膨脹［10～13］.納米氧化物不僅可以通過縮短顆粒間的傳輸路徑來提升材料的倍率性能，而且由于其高比表面積可提供更多的活性位點(diǎn)和界面贗電容，從而使得氧化物材料甚至呈現(xiàn)出高于其理論值的可逆容量.

Cu2O是一種p型半導(dǎo)體材料，具有環(huán)境友好及資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，在電催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注［14～16］.Cu2O制備簡單并有良好的形貌可塑性，Kim等［17］通過調(diào)節(jié)合成路線中聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的含量合成了尺寸可控的正八面體Cu2O材料，其表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.但Cu2O較低的理論容量（375 mA·h/g）限制了其應(yīng)用發(fā)展.與之相比，尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4因?yàn)槎鄡r(jià)態(tài)的特性，可提供更高的理論容量（890 mA·h/g），被認(rèn)為是較理想的負(fù)極候選材料，但較低的電導(dǎo)率和充-放電過程中較大的體積變化率仍是其不可忽視的問題.

近年來，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)構(gòu)建吸引了研究者的關(guān)注.兩種不同的金屬氧化物（或硫化物、硒化物等），由于它們能量帶隙（Eg）的差異，會(huì)在異質(zhì)界面處產(chǎn)生內(nèi)部電場，因此可以促進(jìn)電荷傳輸并增強(qiáng)界面電極過程動(dòng)力學(xué)，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，展現(xiàn)出比各組分更優(yōu)異的電化學(xué)性能［18］.將Cu2O和Co3O4的優(yōu)勢相結(jié)合，設(shè)計(jì)構(gòu)筑基于Cu2O/Co3O4的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，將獲得更高的容量和更好的穩(wěn)定性.

本文通過液相法制備形貌可控的Cu2O納米立方體顆粒，利用金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）的自組裝形貌調(diào)控性，在Cu2O納米立方體顆粒表面引入含Co的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZIF）的雙MOF材料ZIF-67/ZIF-8，成功制備了氮雜碳原位包覆的Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，表征了該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌，并研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

CuCl2·2H2O、NaOH、抗壞血酸（C6H8O6）、Co（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·4H2O和N-甲基吡咯烷酮（NMP）均為分析純，購自科密歐（天津市）化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑（分析純），購自麥克林化學(xué)試劑有限公司；甲醇（分析純），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF，分析純），購自太原力之源電池有限公司；鋰電聚丙烯隔膜，購自美國Celgard公司；銅箔（分析純），購自山東金寶電子股份有限公司；乙炔黑（分析純），購自日本LION公司；金屬鋰片（分析純），購自上海順有金屬材料有限公司；1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二乙酯（DMC）（體積比1∶1）電解液購自深圳市科晶智達(dá)科技有限公司.

SmartlabSE型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社，輻射源為CuKα，掃描范圍2θ=10°～80°，步長為0.02°，掃描速率為10.0°/min）；Gemini 300型掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司公司）；X-Max 80T型電制冷能譜儀和X-MAXN型能量色散光譜儀（EDS，英國牛津儀器有限公司）；Quanta 250型透射電子顯微鏡（TEM，美國賽默飛公司）；Tristar-Ⅱ-3020型比表面積測試儀（美國麥克公司）；HCT-1型熱重分析儀（恒久科學(xué)儀器廠，升溫速率為10℃/min）；RENISHAW型拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司）；kratos AXIS Supra型X射線光電子能譜儀（XPS，日本島津公司）.

1.2 Cu2O納米立方體的制備

采用簡單溶液法制備Cu2O納米立方體.將2 mmol CuCl2·2H2O加入100 mL去離子水中并于60℃下攪拌溶解，再加入8 mmol NaOH繼續(xù)在60℃下攪拌30 min得到藍(lán)色溶液.而后向上述溶液中加入1.5 mmol C6H8O6繼續(xù)攪拌30 min，至溶液呈現(xiàn)橘黃色后繼續(xù)攪拌4 h.以6000 r/min速率離心分離5 min后，將沉淀用去離子水清洗3次后得到橘黃色沉淀前驅(qū)體.該前驅(qū)體在60℃真空干燥12 h后取出研磨，即可得到Cu2O粉末.

1.3 Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備

樣品制備的流程如Scheme 1所示.將得到的Cu2O粉末置于100 mL無水甲醇中，于室溫下攪拌30 min使之充分分散混勻，繼而加入1 mmol Co（NO3）2·4H2O和1 mmol Zn（NO3）2·4H2O繼續(xù)攪拌至溶解.向溶液中滴加50 mL 0.16 mol/L 2-甲基咪唑甲醇溶液，在室溫下繼續(xù)攪拌5 h.再將上述溶液以6000 r/min速率離心分離5 min并用去離子水清洗沉淀，在60℃下真空干燥12 h后取出研磨，得到復(fù)合材料前驅(qū)體.將該前驅(qū)體于氮?dú)鈿夥障掠?00℃煅燒2 h，而后退火到450℃，關(guān)閉氮?dú)獾牧魍ǎ诳諝鈿夥障吕^續(xù)煅燒2 h，自然冷卻至室溫后取出研磨，即得到Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料.

Scheme 1 Schematic illustration of the controllable construction of Cu2O/Co3O4＠C heterostructure

1.4 Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試

按質(zhì)量比8∶1∶1稱取活性物質(zhì)Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料、乙炔黑與PVDF，加入NMP混合均勻成漿后刮涂在銅箔上，于80℃下干燥4 h后沖出直徑為1.0 cm2的圓形片，然后在120℃下真空干燥12 h得電極片.于充滿氬氣的惰性氣氛手套箱（德國布勞恩公司，Unilab 1950/780）中，將所制備的電極片與隔膜、電解液和金屬鋰對電極片組裝成CR2025紐扣電池.用藍(lán)電CT-2001A電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）在0.1～3.0 V范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電.通過CHI760D電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試，掃描電位范圍為0.1～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s.用SP-150電化學(xué)工作站（法國Bio-Logic公司）進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，交流信號振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz～200 kHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1為Cu2O及Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的XRD譜圖.可以看出，樣品Cu2O各衍射峰位置與Cu2O的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#75-1531）一致.Cu2O＠Co3O4/C復(fù)合材料則呈現(xiàn)出Cu2O與Co3O4（PDF#42-1467）的組合特征，表明Cu2O＠Co3O4/C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已成功構(gòu)建.圖1（A）中2θ=37°附近有兩個(gè)較為尖銳的衍射峰，將其2θ=33°～40°的范圍放大［圖1（B）］，可以看出位于2θ=36.54°處的衍射峰與Cu2O（111）晶面對應(yīng)，而2θ=36.88°處的衍射峰對應(yīng)于尖晶石型Co3O4（311）晶面.此外，在2θ=20°～30°之間存在的衍射峰寬化是典型的無定型碳衍射特征［19］.

Fig.1 XRD patterns(A)and close-up patterns between 33°and 40°(B)of Cu2O and Cu2O/Co3O4＠C composite material

為明確Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料中碳成分的含量，對材料進(jìn)行了熱重分析.由圖2（A）可見，在100～525℃之間發(fā)生了較明顯的材料質(zhì)量損失，而在525℃以上的后續(xù)升溫過程中質(zhì)量則基本穩(wěn)定.在350℃之前約有2.51%的輕微質(zhì)量損失，主要?dú)w因于吸附水的揮發(fā)和材料制備過程中引入的殘留有機(jī)溶劑和配體的分解、釋放［20］，350～525℃之間顯著的質(zhì)量損失則是復(fù)合材料中的碳成分氧化流失造成的，由此推算材料中的碳含量約為3.07%［21］.圖2（B）所示的拉曼光譜表征及擬合結(jié)果進(jìn)一步表明了碳元素在Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料中的存在形式，位于1557.9 cm-1的G峰對應(yīng)于石墨層狀結(jié)構(gòu)中sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，而在1326.4 cm-1處出現(xiàn)的D峰則是由晶格缺陷和碳原子排布的長程無序化程度所引起的.D峰與G峰較高的峰面積比值（ID∶IG=1.2480）表明碳晶格中存在一定程度的雜原子摻雜缺陷［22］，且碳成分主要以無定型的形式存在，與XRD譜圖中的無定型碳衍射峰一致.

Fig.2 TG behavior(A)and Raman spectrum(B)of Cu2O/Co3O4＠C composite material

利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對Cu2O和Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3所示.由圖3（A）可見，Cu2O呈現(xiàn)為表面光滑、分散性良好的立方體顆粒，尺寸約為80～250 nm.ZIF-67和ZIF-8雙MOF衍生的多孔結(jié)構(gòu)Co3O4多面體小顆粒（粒徑約為20 nm）自組裝在Cu2O立方體表面.同時(shí)，MOF的有機(jī)配體在熱解過程中形成的殘余碳原位包裹在上述Cu2O/Co3O4核/殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)顆粒表面，成功構(gòu)建了雙殼層的Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，顆粒尺寸約為220～400 nm，如圖3（B）所示.Cu2O/Co3O4＠C的EDS能譜表征如圖3（C）～（F）所示，展示了Co，Cu，O和C等各元素的分布情況.從圖3（G）的TEM照片可以更加清晰地看出內(nèi)部為Cu2O立方體，外面緊密包裹著Co3O4多面體小顆粒和薄碳層的異質(zhì)核/殼結(jié)構(gòu).圖3（H）為EDS線掃描的元素分布圖，可以明顯看出Cu元素在顆粒內(nèi)部，Co元素在殼層，C元素在外表面薄層的分布狀況，進(jìn)一步證實(shí)雙殼層Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建.

Fig.3 SEM images of Cu2O(A)and Cu2O/Co3O4＠C(B)composite material and the individual EDS elemental mapping images of Co(C),Cu(D),O(E),C(F)of Cu2O/Co3O4＠C,TEM image(G)and EDS line scan(H)of Cu2O/Co3O4＠C

圖4 （A）為Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的XPS譜圖，可見，其主要元素為Cu，Co，O，C和N.對Co2p譜進(jìn)行分峰擬合，如圖4（B）所示，在780.1和794.9 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)主峰，分別對應(yīng)于Co3+（778.5 eV）與Co2+（780.2 eV）的Co2p3/2結(jié)合能和Co3+（791.35 eV）與Co2+（794.8 eV）的Co2p1/2結(jié)合能；此外，在796.9和783.7 eV處還出現(xiàn)了Co3O4的典型振動(dòng)衛(wèi)星峰［23］.因此，該復(fù)合材料中Co3O4中的Co以Co3+和Co2+兩種混合價(jià)態(tài)存在.從圖4（C）中Cu2p譜圖可見，位于931.6和951.6 eV處的兩個(gè)較為明顯的峰分別對應(yīng)Cu+的Cu2p3/2和Cu2p1/2軌道，而位于933.7 eV處的Cu2p3/2軌道峰和954.1 eV處的Cu2p1/2的軌道峰以及旁邊的衛(wèi)星峰，則歸屬于Cu2+的典型特征，表明Cu+占據(jù)著主導(dǎo)地位，有部分Cu2+的存在.Cu2O/Co3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的過渡金屬Co和Cu都以混合價(jià)態(tài)形式存在，而多價(jià)態(tài)特性有利于在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處形成內(nèi)部電場，從而進(jìn)一步提高材料的本征電導(dǎo)率［24］.圖4（D）中C1s譜可擬合為分別位于283.9，284.9和288.0 eV處的3個(gè)不同峰，分別對應(yīng)于sp2雜化的石墨碳中C=C/C—C鍵和C—N鍵及C—O/C=O鍵.C—N鍵的存在意味著ZIF-67/ZIF-8熱解碳中氮摻雜缺陷的存在.由N1s譜圖［圖4（E）］可見，位于398.2，399.6和400.8 eV處的3個(gè)峰分別歸屬于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，進(jìn)一步證實(shí)氮雜碳的存在，與拉曼光譜的分析一致.氮原子摻雜造成的碳晶格拓?fù)淙毕?，能夠使得碳材料具有更好的化學(xué)親和性，并產(chǎn)生更高的載流子密度和表面反應(yīng)活性，從而使得復(fù)合材料獲得更高的電子/離子傳輸能力，有效提升材料的綜合電化學(xué)性能［10］.XPS譜圖未出現(xiàn)ZIF-8中Zn元素的特征峰，這是由于Zn的沸點(diǎn)較低，在高溫?zé)峤膺^程中揮發(fā)流失了，與XRD中未出現(xiàn)屬于鋅化合物衍射峰是一致的.ZIF-67/ZIF-8雙MOF的熱解和Zn的揮發(fā)，能夠在復(fù)合材料中留下豐富的層級孔道結(jié)構(gòu).

Fig.4 XPS spectra of Cu2O/Co3O4＠C composite material(A)Survey scan;(B)Co2p;(C)Cu2p;(D)C1s;(E)N1s.

為進(jìn)一步表征復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，圖5（A）和（B）分別給出了Cu2O和Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及孔徑分布.可見，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的比表面積和孔隙率都遠(yuǎn)高于Cu2O立方體材料.吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖均表明Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料為微孔、介孔和大孔同時(shí)存在的層級孔道結(jié)構(gòu)，這不僅能夠增加材料的比表面積，提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且能夠改善電解液的浸潤并縮短電子/離子傳輸路徑；同時(shí)還有利于緩解反復(fù)充放電過程中的體積應(yīng)變［6，25，26］.

Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm(A)and pore size distribution(B)of Cu2O and Cu2O/Co3O4＠C composite material

2.2 材料的電化學(xué)性能

圖6（A）給出了Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線.在首次掃描中，自初始開路電位向陰極還原方向掃描，首先在0.90，0.85和0.40 V處出現(xiàn)3個(gè)還原峰，其中位于0.90和0.85 V的兩個(gè)疊加還原峰分別對應(yīng)于Cu2O中Cu+的還原以及Co3O4中Co3+和Co2+的還原，同時(shí)伴隨著Li2O的生成［16］，符合氧化物負(fù)極材料轉(zhuǎn)化反應(yīng)的儲(chǔ)鋰機(jī)理；而在0.40 V處的還原峰則對應(yīng)著電解質(zhì)的部分不可逆分解和固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成［17］，與首次放電曲線的形狀［圖6（B）］和首次充放電過程84%的庫倫效率［圖6（C）］相吻合.位于1.45和2.00 V處的兩個(gè)氧化峰，對應(yīng)于Cu單質(zhì)向Cu2O和Co單質(zhì)向Co3O4的氧化轉(zhuǎn)變.在后續(xù)循環(huán)掃描中，由于材料中部分氧空位和異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面內(nèi)建電場的存在，復(fù)合材料的兩對氧化/還原峰逐漸寬化且峰電位差逐漸縮小并趨于穩(wěn)定；相應(yīng)地，后續(xù)的放電曲線也基本重合［圖6（B）］，后續(xù)充放電循環(huán)的庫倫效率也穩(wěn)定在接近100%［圖6（C）］，充分說明Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料具有很好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性.從圖6（B）還可見，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料在0.5 A/g電流密度下的首次放電比容量達(dá)到了1504 mA·h/g，并在10次循環(huán)后依舊穩(wěn)定在1136 mA·h/g，而0.1 A/g電流密度下的首次放電比容量則達(dá)到了2065 mA·h/g［圖6（D）］，遠(yuǎn)高于其基于金屬全部還原所對應(yīng)的理論容量.這是納米金屬氧化物的特殊反應(yīng)機(jī)理所致，除發(fā)生MxOy+2yLi++2ye-==xM0+yLi2O的過渡金屬氧化/還原反應(yīng)之外，Li2O還可能會(huì)進(jìn)一步發(fā)生表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并伴有部分界面贗電容同時(shí)貢獻(xiàn)可逆容量［27～30］.復(fù)合材料納米化的特殊形貌和多孔的高比表面積及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，為可逆的氧化/還原反應(yīng)和表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供了更充分的活性位點(diǎn)及界面贗電容，從而使得該材料呈現(xiàn)高于其理論值的放電比容量，并具有高度可逆性.

Fig.6 Electrochemical performance of Cu2O/Co3O4＠C composite material CV profiles at a scan rate of 0.1 mV/s between 0.1 V and 3.0 V(A),charge/discharge curves at 0.5 A/g(B),cycling performance and coulombic efficiencies at 0.5 A/g(C),rate performance(D)and long-life cycling performance(E)at 1 A/g

由圖6（D）可見，隨著放電倍率的增大，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料仍然保持較高的比容量，在0.5，1.0和2.0 A/g電流密度下的可逆放電比容量分別為650，500和360 mA·h/g.這充分說明得益于Cu2O/Co3O4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和顆粒表面原位包覆氮雜碳的協(xié)同作用，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性和離子電導(dǎo)率均得到顯著提升，從而使得材料在大電流密度下的電化學(xué)反應(yīng)極化較小，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能.

0.5 A/g電流密度下的循環(huán)曲線［圖6（C）］和1.0 A/g電流密度下的長循環(huán)曲線［圖6（E）］均表明，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性.在前幾次循環(huán)中，由于SEI膜的形成和反復(fù)氧化/還原反應(yīng)中材料結(jié)晶度的降低以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中顆粒的界面重構(gòu)和伴生的Li2O脈絡(luò)逐漸形成，材料放電比容量呈現(xiàn)下降趨勢；之后，由于鋰化誘導(dǎo)的激活和金屬氧化物的逐漸活化，以及高反應(yīng)活性界面層的逐步構(gòu)建，材料的可逆放電容量又逐漸有所回升并在之后趨向于穩(wěn)定.材料優(yōu)異的循環(huán)性能充分表明，Cu2O/Co3O4＠C雙殼/核異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和成功構(gòu)建，能夠有效抑制材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)，保證了很好的結(jié)構(gòu)緩沖能力和穩(wěn)定性及反應(yīng)可逆性.

為進(jìn)一步印證Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)對體積膨脹的抑制作用和其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將0.5 A/g電流密度下循環(huán)100次后的電池拆解并用EC清洗極片后，通過SEM觀察其充放電循環(huán)后的形貌變化.由圖7（A）和（B）可見，除了極片制作過程中添加的PVDF黏結(jié)劑和乙炔黑導(dǎo)電劑在顆粒表面均勻覆蓋之外［31］，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料在經(jīng)歷100次循環(huán)后，顆粒形狀和尺寸基本保持不變.對循環(huán)后電極的SEM照片［圖7（B）］進(jìn)行能譜分析［圖7（C）～（F）］，Co，Cu，C和O元素的分布情況表明復(fù)合材料顆粒很好地保持了Cu2O/Co3O4＠C的初始形貌和雙殼/核結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和成功構(gòu)建，確實(shí)能夠有效抑制復(fù)合材料在反復(fù)充放電過程中的體積效應(yīng)，從而保持良好的反應(yīng)可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.7 SEM images(A,B)and EDS maps of Co(C),Cu(D),C(E)and O(F)of Cu2O/Co3O4＠C composite material after 100 cycles at 0.5 A/g

Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，為進(jìn)一步探究其電化學(xué)機(jī)制和Li+在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，分別在首次和第2，5，20，50次循環(huán)后的1.0 V充電電位下進(jìn)行了交流阻抗測試.圖8（A）給出了不同循環(huán)次數(shù)后的Nyquist圖及其擬合曲線，插圖為其等效電路，擬合結(jié)果列于表1.可見，Nyquist圖由中高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)的直線組成.其中，高頻區(qū)半圓始端與ZRe的交點(diǎn)代表電極附近的溶液電阻（Re），半圓則代表著電解液與電極材料之間的電荷轉(zhuǎn)移及氧化還原反應(yīng)電阻（Rsf+ct）和雙電層電容及界面贗電容（CPE），低頻區(qū)的斜線對應(yīng)于Li+固相擴(kuò)散的Warburg阻抗（W0），是整個(gè)電極過程的動(dòng)力學(xué)速率控制步驟.由表1可見，不論是首次或經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，溶液電阻始終穩(wěn)定維持在很小的數(shù)值，這主要是由于Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料較高的比表面積和表面層級多孔形態(tài)有利于電解液的充分浸潤，并且說明復(fù)合材料的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)得以在反復(fù)循環(huán)過程中得到很好的保持，這與圖7展示的形貌保持一致.值得關(guān)注的是，代表電解液與電極材料之間電荷轉(zhuǎn)移及氧化還原反應(yīng)綜合動(dòng)力學(xué)的Rsf+ct也呈現(xiàn)較低數(shù)值，且在反復(fù)循環(huán)過程中始終保持穩(wěn)定在低值，說明Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和原位氮雜碳包覆及表面層級多孔的協(xié)同作用，有效降低了電化學(xué)極化并提升電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)能夠抑制循環(huán)過程中的體積應(yīng)變效應(yīng)，從而得以呈現(xiàn)如前所述的優(yōu)良循環(huán)性能和倍率特性.

Fig.8 Nyquist plots and fitting curves(A)and the relationship between Z Re andω-1/2(B)of Cu2O/Co3O4＠C composite material after diverse cycles(A)Inset shows the equivalent circuit diagram.

Table 1 EIS fitting results of Cu2O＠Co3O4/C composite material after diverse cycles

式中：R（8.314 J·K-1·mol-1）為氣體摩爾常數(shù)；T（室溫298 K）為溫度；A為電極與電解質(zhì)之間的接觸面積（此處代入電極片的幾何面積0.784 cm2）；n為每摩爾反應(yīng)的得失電子數(shù)；F（96485 C/mol）為法拉第常數(shù)；cLi（0.0571 mol/cm3）為電極中Li的濃度.

低頻區(qū)的Warburg阻抗代表著Li+在電極內(nèi)的固相擴(kuò)散行為，可利用式（1）和式（2）進(jìn)一步計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+［32］.交流阻抗的實(shí)部ZRe可用式（1）表示，其中ω為低頻區(qū)域的角頻率.如圖8（B）所示，ZRe與ω-1/2呈線性關(guān)系，斜率為σw.根據(jù)線性關(guān)系擬合的斜率σw可進(jìn)一步由式（2）計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+.σw和DLi+的計(jì)算結(jié)果也列于表1.

由DLi+的計(jì)算結(jié)果可知，除首次循環(huán)與部分不可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)相關(guān)的較低角頻率外，Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料在后續(xù)循環(huán)中始終保持相對較高的DLi+值，除前面數(shù)次循環(huán)中由于電極極化造成的輕微下降外，在20次循環(huán)后就基本保持不變.這與循環(huán)曲線變化規(guī)律（圖6）和經(jīng)過100次充放電后材料形貌（圖7）良好保持一致，也進(jìn)一步從電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度印證了材料優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，說明Cu2O/Co3O4＠C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的協(xié)同作用，能夠顯著改善電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低歐姆極化和擴(kuò)散極化，保證電極過程有更高的反應(yīng)速率和更好的可逆性、穩(wěn)定性，從而使得材料展現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能.

3 結(jié) 論

采用簡單液相法制備了Cu2O立方體，并利用ZIF-67和ZIF-8雙MOF衍生的多孔結(jié)構(gòu)Co3O4＠C多面體小顆粒，自組裝在Cu2O納米立方體表面，成功構(gòu)建了層級多孔Co3O4和氮雜碳雙殼層的Cu2O/Co3O4＠C異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.結(jié)果表明，該復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)呈現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能，在0.1和0.5 A/g電流密度下的首次放電比容量分別達(dá)到2065和1504 mA·h/g，在0.5，1.0和2.0 A/g電流密度下的可逆放電比容量分別為650，500和360 mA·h/g，在1 A/g電流密度下循環(huán)350次后仍有530 mA·h/g的高可逆放電容量.優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、形貌調(diào)控、表面多孔特性和缺陷氮雜碳的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料獲得更高的電子/離子傳輸能力，并有效緩解反復(fù)充放電過程中的體積應(yīng)變.異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的設(shè)計(jì)構(gòu)建為鋰離子電池高能量密度負(fù)極材料的開發(fā)提供了新的視角.