常書(shū)晴，辛 旭，黃雅琦，張信聰，傅仰河，朱偉東，張富民，李曉娜

（1.先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,金華 321004；2.吉林工程職業(yè)學(xué)院,四平 136001）

高度的工業(yè)化和機(jī)械化為社會(huì)的發(fā)展帶來(lái)了不可或缺的助力，但大量的工業(yè)廢水卻對(duì)環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的污染，其中，由印染工業(yè)產(chǎn)生的染料廢水更是造成了嚴(yán)重的水體污染［1，2］.為此，人們開(kāi)發(fā)了許多染料廢水處理技術(shù)，如采用吸附［3，4］、膜分離［5，6］、生物氧化［7，8］、化學(xué)沉積［9］和光催化［10～12］等.其中，光催化技術(shù)因其低成本、高效率及無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)而被廣泛研究［13，14］.但是，太陽(yáng)光利用率低，受透光度影響，無(wú)光或弱光條件下無(wú)響應(yīng)等缺點(diǎn)，一定程度制約了光催化技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展［15，16］.而熱釋電催化技術(shù)是一種最近發(fā)展起來(lái)的具有環(huán)保、高效的新型染料廢水處理技術(shù).

熱釋電催化技術(shù)的原理是利用熱釋電材料在環(huán)境冷熱波動(dòng)下其內(nèi)部發(fā)生自發(fā)極化，在材料表面產(chǎn)生極化電荷，與染料污水中的O2，OH-結(jié)合生成具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種如羥基自由基、超氧自由基等，從而氧化降解有機(jī)染料［17，18］.冷熱變換（如環(huán)境晝夜溫差變換）熱能是自然界中最普遍存在的能源，是類(lèi)似于太陽(yáng)能的一種清潔能源，熱釋電材料利用熱釋電效應(yīng)可將此熱能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能.目前，熱釋電催化技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于抗菌、污染物降解、水分解等領(lǐng)域.如Gutmann等［19］報(bào)道了具有熱釋電效應(yīng)的LiNbO3和LiTaO3材料，在室溫冷熱循環(huán)驅(qū)動(dòng)下可誘導(dǎo)材料表面產(chǎn)生正負(fù)電荷，實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料分子的催化降解.Jia等［20］利用二維薄層黑磷具有熱釋電效應(yīng)，在15～65°C之間經(jīng)過(guò)24次冷熱循環(huán)可產(chǎn)生540μmol/g的H2，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)羅丹明B的降解率達(dá)到99%，展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱釋電催化活性.雖然熱釋電催化技術(shù)已經(jīng)取得許多進(jìn)展，但該研究仍處于起始階段，熱釋電材料僅僅局限于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料.近年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料（Metal organic frameworks，MOFs）為研發(fā)高效、新型的熱釋電催化材料帶來(lái)了新的希望.但其熱釋電催化性能的研究還鮮有報(bào)道.MOFs是一類(lèi)由金屬離子或金屬團(tuán)簇和有機(jī)橋連配體連接而成的新型多孔晶體材料，具有高比表面積、高孔隙率及結(jié)構(gòu)易調(diào)控和修飾等特點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域展示出了良好的應(yīng)用前景［21～27］.如UiO-66系列材料因其良好穩(wěn)定性被用于光催化降解污染物［28，29］、光解水制氫［30，31］、CO2還原［32，33］等反應(yīng).最近，Zeng等［34］報(bào)道了不同官能團(tuán)修飾的UiO-66系列材料具有類(lèi)鐵電響應(yīng)，為MOFs作為熱釋電材料提供了可能.盡管如此，MOFs材料作為熱釋電材料在冷熱循環(huán)驅(qū)動(dòng)下降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用還未見(jiàn)報(bào)道.

基于此，本文以羅丹明B為模擬有機(jī)污染物，研究了氨基功能化的Zr基MOF材料NH2-UiO-66（Zr）熱釋電催化降解有機(jī)染料的性能，并探索了該材料的催化機(jī)理和穩(wěn)定性.研究結(jié)果對(duì)于探索MOF型熱釋電材料催化降解染料廢水具有非常重要的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋯（ZrCl4，純度99.5%）、2-氨基對(duì)苯二甲酸（H2ATA，純度95%）和甲醇（MeOH，純度99.5%）均購(gòu)自上海百靈威科技有限公司；異丙醇（IPA）、N′，N-二甲基甲酰胺（DMF）和羅丹明B（RhB）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥試劑公司；對(duì)苯醌（BQ）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

D8 Advanced型X射線(xiàn)衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker公司）；Nicolet NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Thermo公司）；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitachi公司）；ASAP 2020型全自動(dòng)物理吸附儀（美國(guó)Micromeritics公司）；Precision Multiferroic型鐵電分析儀（美國(guó)Radiant Technologies公司）；UV-2700型紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（UV-Vis，日本Shimadzu公司）.

1.2 NH2-UiO-66(Zr)的合成

NH2-UiO-66（Zr）參考文獻(xiàn)［35］采用溶劑熱法合成.將ZrCl4（0.240 g，1 mmol）和H2ATA（0.186 g，1 mmol）溶于DMF（60 mL）和H2O（1.5 mL）的混合溶劑中，并于反應(yīng)釜內(nèi)攪拌1 h后，置于烘箱于120°C下晶化24 h.所得固體產(chǎn)物用DMF反復(fù)洗滌除去未反應(yīng)的配體，再用MeOH洗去殘留的DMF，最后置于真空烘箱于120°C干燥12 h，即制得NH2-UiO-66（Zr）.

1.3 冷熱驅(qū)動(dòng)熱釋電催化降解染料的測(cè)試

將催化劑NH2-UiO-66（Zr）（20 mg）及RhB水溶液（50 mL，5 mg/L）置于100 mL棕色反應(yīng)瓶中，避光攪拌40 min以確保反應(yīng)前催化劑與RhB水溶液達(dá)到吸附-脫附平衡.反應(yīng)液在25～60°C的冷-熱循環(huán)驅(qū)動(dòng)下，每隔20個(gè)循環(huán)（10 min為一個(gè)冷-熱循環(huán)）取樣3 mL，經(jīng)離心過(guò)濾取上層清液，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試RhB水溶液的吸光度.其中RhB水溶液最大吸收波長(zhǎng)為554 nm，根據(jù)公式D=［（A0-At）/A0］×100%（其中，D為降解率，A0為吸附平衡后RhB水溶液在554 nm處的吸光度，At為冷熱循環(huán)后RhB水溶液在554 nm處的吸光度）來(lái)計(jì)算RhB的降解率.對(duì)照實(shí)驗(yàn)：（1）在RhB水溶液中加入20 mg NH2-UiO-66（Zr）催化劑，25°C下避光攪拌；（2）在RhB水溶液中加入20 mg NH2-UiO-66（Zr）催化劑，于60°C下避光攪拌；（3）只加入RhB水溶液，避光在25～60°C的冷-熱循環(huán)下進(jìn)行；（4）在RhB水溶液中加入20 mg NH2-UiO-66（Zr）催化劑，同時(shí)加入5 mL IPA作為羥基自由基捕獲劑，避光在25～60°C的 冷-熱循環(huán)下進(jìn)行；（5）在RhB水溶液中加入20 mg NH2-UiO-66（Zr）催化劑，加入5 mL BQ作為超氧自由基捕獲劑，避光在25～60°C的冷-熱循環(huán)下進(jìn)行；（6）在RhB水溶液中加入20 mg NH2-UiO-66（Zr）催化劑，加入5 mL EDTA作為空穴捕獲劑，避光在25～60°C的冷-熱循環(huán)下進(jìn)行.

將反應(yīng)后的催化劑過(guò)濾分離并用水洗滌數(shù)次，用于下一次的染料降解實(shí)驗(yàn)，每次降解經(jīng)過(guò)100次的冷-熱循環(huán)，如此重復(fù)5輪以考察催化劑的穩(wěn)定性，并將最后得到的催化劑洗滌烘干用于XRD及FTIR表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（A）為所合成樣品的XRD譜圖，在2θ為7.4°和8.5°處有兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于NH2-UiO-66（Zr）的（111）和（200）晶面，這與文獻(xiàn)［35］報(bào)道的一致，表明合成出了結(jié)晶度較高的Zr基MOF材料.圖1（B）為NH2-UiO-66（Zr）的FTIR譜圖，在1600和1380 cm-1處的較強(qiáng)振動(dòng)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于NH2-UiO-66（Zr）上配體羧基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；500～800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰對(duì)應(yīng)于樣品中O—Zr—O的振動(dòng)吸收.SEM照片表明NH2-UiO-66（Zr）呈大小均一的八面體形狀，平均粒徑為150 nm［圖1（C）］.圖1（D）為樣品的N2吸附-脫附等溫曲線(xiàn)，其BET比表面積約為860 cm2/g，表明所制備的MOF材料具有較高比表面積.由于RhB分子尺寸較大，難以吸附到NH2-UiO-66（Zr）的微孔（四面體籠和八面體籠）內(nèi)，而只能吸附在其外表面.但是，RhB為陽(yáng)離子型染料，其水溶液中解離的H+會(huì)被Zr基MOF中的—NH2捕獲，使得MOF的內(nèi)部帶正電，為保持電荷平衡其表面會(huì)帶負(fù)電，這使得NH2-UiO-66（Zr）能吸附較多的陽(yáng)離子型染料分子［36］，染料的吸附有利于其后期的催化降解.

Fig.1 XRD patterns(A),FTIR spectra(B),SEM image(C),and N2 adsorption-desorption isotherms(D)of NH2-UiO-66(Zr)samples

磁滯回線(xiàn)是鐵電材料最重要的特性之一，為了驗(yàn)證Zr基MOF的鐵電性能，采用鐵電分析儀測(cè)量其在室溫下的磁滯回線(xiàn)，結(jié)果如圖2（A）所示.當(dāng)材料施加外電場(chǎng)時(shí)，NH2-UiO-66（Zr）顯示出飽和的磁滯回線(xiàn)，表明該材料為鐵電材料，具有鐵電性能.通常，鐵電材料可以表現(xiàn)出優(yōu)異的熱釋電效應(yīng)［37，38］.

Fig.2 Ferroelectric hysteresis loop of NH2-UiO-66(Zr)(A)and adsorption equilibrium curve of RhB over NH2-UiO-66(Zr)(B)Inset of(A):the device diagram for the ferroelectric test.

2.2 催化劑的熱釋電催化性能及穩(wěn)定性

RhB是較為常見(jiàn)的含氮染料污染物，Zr基MOF材料具有高比表面積可最大限度地吸附染料分子，因此，對(duì)其進(jìn)行了吸附平衡實(shí)驗(yàn).由圖2（B）可見(jiàn)，在室溫避光攪拌下NH2-UiO-66（Zr）樣品吸附40 min后基本達(dá)到平衡.在避光攪拌下NH2-UiO-66（Zr）對(duì)RhB達(dá)到吸附平衡后，施以25～60°C的冷-熱交替100次循環(huán)，來(lái)考察該類(lèi)材料的熱釋電催化降解染料的性能，結(jié)果如圖3（A）所示.RhB水溶液在554 nm處的最大吸收峰的強(qiáng)度隨著冷-熱循環(huán)次數(shù)的增加而減小，說(shuō)明RhB水溶液在冷-熱驅(qū)動(dòng)下在逐步分解；經(jīng)過(guò)100次冷-熱循環(huán)后RhB水溶液變澄清，表明染料分子基本被降解完全.圖3（B）為不同條件下的RhB水溶液的降解效率.當(dāng)無(wú)催化劑存在時(shí)，經(jīng)過(guò)100次冷-熱循環(huán)后RhB水溶液的濃度基本不變；而存在NH2-UiO-66（Zr）時(shí)，同等條件下RhB水溶液的降解效率高達(dá)99.5%.為排除染料的降解是由NH2-UiO-66（Zr）熱催化引起的，開(kāi)展了兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn)：在NH2-UiO-66（Zr）存在下，保持染料溶液的溫度為25°C或60°C而無(wú)冷-熱交替循環(huán)，RhB的降解十分緩慢.以上結(jié)果表明，溫度變化激發(fā)的熱釋電效應(yīng)是NH2-UiO-66（Zr）降解染料的主要原因，而非染料的熱裂解或者Zr基MOF材料的熱催化.此外，還考察了催化劑的用量及RhB溶液濃度對(duì)于NH2-UiO-66（Zr）熱釋電催化降解染料性能的影響，結(jié)果如圖3（C）和（D）所示.可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，RhB染料溶液在100次冷-熱循環(huán)后的降解效率呈先增加而后趨于平緩的趨勢(shì)，催化劑最佳用量為20 mg，染料基本被降解完全［圖3（C）］.RhB溶液的濃度則直接影響著Zr基MOF材料熱釋電催化降解染料的速率，濃度越低其催化降解速率越快［圖3（D）］.

Fig.3 UV-Vis absorption spectra of RhB solution under different cold-hot cycles(A),degradation efficiency of RhB solution under different conditions(B),effects of catalyst amount on the degradation rate of RhB(100 coldhot cycles)(C),effects of RhB solution concentration on the degradation rate of RhB over NH2-UiO-66(Zr)(D)Inset:the setup temperature curve for cold-hot cycles.

為了進(jìn)一步研究NH2-UiO-66（Zr）熱釋電催化降解染料的機(jī)理，進(jìn)行了自由基的捕獲實(shí)驗(yàn)，以確定催化降解過(guò)程中的主要活性物種，結(jié)果如圖4（A）所示.當(dāng)反應(yīng)體系中加入IPA作為羥基自由基捕獲劑時(shí)，NH2-UiO-66（Zr）催化降解RhB的效率受到明顯的抑制，表明羥基自由基在熱釋電催化降解染料過(guò)程中起著重要作用；當(dāng)體系中加入BQ作為超氧自由基捕獲劑時(shí)，RhB水溶液的降解效率受到輕微的抑制，表明超氧自由基在催化過(guò)程中起到一定的作用；而當(dāng)體系中加入EDTA作為空穴捕獲劑時(shí)（藍(lán)色），RhB水溶液的降解效率沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表明空穴不是該催化過(guò)程的主要活性物質(zhì).基于上述結(jié)果，推測(cè)了Zr基MOF材料熱釋電催化降解染料的原理［圖4（B）］.在冷-熱循環(huán)激發(fā)下，NH2-UiO-66（Zr）會(huì)引起自發(fā)極化強(qiáng)度（Ps）狀態(tài)的改變，其表面由于熱釋電效應(yīng)而誘導(dǎo)產(chǎn)生正負(fù)電荷，該正負(fù)電荷會(huì)與染料溶液中的氫氧根或者溶解氧相結(jié)合形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基，從而進(jìn)一步將有機(jī)染料分子降解為H2O、CO2及小分子有機(jī)物等無(wú)害物質(zhì).

Fig.4 Effects of different radical traps on the degradation rate of RhB(A),schematic diagram of pyroelectrically-induced catalytic degradation of RhB over NH2-UiO-66(Zr)(B)

最后，為了評(píng)估Zr基MOF材料在熱釋電催化降解染料過(guò)程中的穩(wěn)定性，進(jìn)行了催化劑回收并重新使用的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.在經(jīng)過(guò)5輪循環(huán)使用后，NH2-UiO-66（Zr）的催化活性沒(méi)有明顯下降；此外，重復(fù)使用5輪后催化劑的XRD和FTIR譜圖及其N(xiāo)2吸附-脫附等溫線(xiàn)與使用前基本保持一致［圖1（A），（B）和（D）］，表明Zr基MOF材料的骨架在催化過(guò)程中未出現(xiàn)坍塌或受到破壞.由此說(shuō)明，NH2-UiO-66（Zr）在冷-熱驅(qū)動(dòng)熱釋電催化降解染料過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可循環(huán)使用性.

Fig.5 Reusability of NH2-UiO-66(Zr)in the pyroelectrical degradation of RhB

3 結(jié) 論

利用Zr基MOF材料成功實(shí)現(xiàn)了冷-熱驅(qū)動(dòng)熱釋電催化降解染料廢水，經(jīng)100次冷-熱循環(huán)后RhB降解效率高達(dá)99.5%，且該材料在催化過(guò)程中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明，NH2-UiO-66（Zr）材料具有鐵電材料的熱釋電效應(yīng)，利用冷-熱循環(huán)誘導(dǎo)其表面產(chǎn)生正負(fù)電荷，進(jìn)而形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基來(lái)降解有機(jī)染料分子.研究結(jié)果對(duì)于研究MOF材料的鐵電性能及拓展MOF材料的實(shí)際應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)意義，同時(shí)也為染料廢水處理提供了一種無(wú)毒、高效、節(jié)能的新技術(shù).