李輝陽，朱思穎，李 莎，張橋保，趙金保，張 力

（1.廈門大學化學化工學院,2.材料學院,廈門 361005）

隨著全球環(huán)境問題和能源危機的日益嚴重，交通電動化是未來發(fā)展的必然方向.鋰離子電池具有能量密度高、成本低及使用壽命長等優(yōu)點，是電動汽車和各類便攜式電子產(chǎn)品的理想選擇［1，2］.2017年國家工信部、發(fā)改委、科技部聯(lián)合發(fā)布的《汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》中指出，到2025年，動力電池系統(tǒng)比能量應達到350 W·h/kg；2019年國家發(fā)改委在《產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整指導目錄（2019年本）》中，明確鼓勵發(fā)展能量密度≥300 W·h/kg的高安全、能量型動力電池單體和比容量≥500 mA/h的電池負極材料.目前，商業(yè)化鋰離子電池主要采用石墨負極，然而傳統(tǒng)石墨負極幾乎已經(jīng)達到其理論容量上限（372 mA·h/g），單體動力電池能量無法達到300 W·h/kg，其在高倍率下還可能會發(fā)生析鋰現(xiàn)象而引發(fā)安全事故［3，4］，難以滿足現(xiàn)今先進設備對于電池高能量密度和高安全性的需求，因此探索發(fā)展下一代高比容量負極材料來替代傳統(tǒng)石墨負極已成為研究的熱點［5～7］.硅因具有超高的理論比容量（4200 mA·h/g）和較低的脫鋰電位（＜0.5 V）以及儲量豐富等優(yōu)點而脫穎而出［8～14］，然而，硅作為負極材料在電池充放電過程中具有巨大的體積膨脹效應（＞300%），易導致顆粒粉化、活性材料脫落、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）不穩(wěn)定等一系列問題，嚴重影響電池的循環(huán)和安全性能［15～20］.相比而言，硅氧化物（SiOx，0＜x≤2）材料可在首次嵌鋰過程形成非活性的Li2O和Li4SiO4等惰性物質(zhì)作為緩沖層，因此在嵌鋰過程中的體積膨脹要明顯小于純硅負極，從而大大提高電池的循環(huán)性能；另外其比容量遠高于石墨類負極材料［12，21，22］，因而受到了廣泛關注.

然而，SiOx負極在首次循環(huán)中過程中形成的Li2O和Li4SiO4等不可逆相以及表面SEI生成消耗了大量的鋰，導致其首次庫倫效率（簡稱首效）通常在60%以下，遠遠低于石墨負極，造成電池的實際比能量顯著下降，嚴重制約了SiOx負極的大規(guī)模商業(yè)化應用.因此開發(fā)先進策略提高SiOx負極的首效，從而充分發(fā)揮其高比容量的優(yōu)勢極為重要.近年來，研究者圍繞這一瓶頸問題提出許多新穎的策略，本文首先介紹SiOx的結構以及嵌鋰機制，并對其作為負極時首效低的原因進行分析；隨后，分別從結構設計、負極預鋰化以及其它電池組分優(yōu)化3個角度詳細介紹了SiOx負極首效的提升策略；最后，對不同策略進行了對比和總結，并展望了其未來的發(fā)展趨勢，為后續(xù)的相關研究提供了借鑒和參考.

1 SiO x的結構

SiOx是一種無定形結構，其體相中存在著多種價態(tài)的硅（Si0，Si2+，Si4+等），常規(guī)的X射線光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）技術難以對其結構進行分析，所以SiOx材料的結構自發(fā)現(xiàn)以來一直存在較大爭議［23，24］.早期，研究者對于SiOx結構提出了兩個經(jīng)典的模型：一種是由Philip提出的隨機鍵合模型（Random-bonding，RB模型），該模型認為SiOx是具有連續(xù)Si-（OxSi4-x）網(wǎng)絡的均勻單相材料，并提出Si-（OxSi4-x）網(wǎng)絡是由隨機分布的Si—Si和Si—O鍵組成的［25，26］.而Brady［27］和Temkin［28］提出了另外一種“隨機混合”模型（Random-mixture，RM模型），該模型認為SiOx是雙相材料，其是由超小粒徑（＜1 nm）的無定形Si和SiO2的混合物.隨著科學表征技術的不斷提升，研究者利用各種表征手段對SiOx進行了研究.2003年，F(xiàn)uglein等［29］和Hohl等［30］在兩種模型的基礎上，利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）、能量損失近邊結構（ELNES）、X射線光電子能譜（XPS）、核磁共振（NMR）和電子自旋共振（ESR）等手段對SiOx進行表征，提出了界面團簇新模型（Interface Clusters Mixture，ICM模型）.如圖1（A）所示，該模型提出了SiOx是由納米尺寸的Si團簇（圖中黑色部分）、SiO2團簇（圖中亮灰色部分）和以Si—O鍵結合的多種界面亞氧化物SiOx（圖中灰色部分）共同組成的非平衡態(tài).隨后，Schulmeister等［31］通過透射電子顯微鏡（TEM）驗證了上述觀點，確認了在Si團簇和SiO2團簇之間確實存在界面亞氧化物SiOx，而且亞氧化物SiOx區(qū)域約占整體的20%～25%.

近年來，Hirata等［32］利用同步高能X射線衍射（HEXRD）對無定形SiO進行了表征，不僅發(fā)現(xiàn)了非晶Si團簇和非晶SiO2的存在，而且表明了Si相和SiO2相的過渡區(qū)域的確存在SiO［n（Si）∶n（O）≈1∶1］相間邊界層.此外，他們基于埃束電子衍射技術（ABED）的結果結合計算模擬，提出了異質(zhì)結構模型［圖1（B）～（E）］，該模型提出SiO內(nèi)部主要由非晶態(tài)的Si團簇組成，外部主要由非晶態(tài)SiO2基體組合.圖中綠色圓球代表Si團簇中的Si，藍色、紅色圓球分別代表非晶態(tài)SiO2中的Si和O，此模型很好地揭示了SiO材料非晶結構的原因及其組成.

2 SiO x的嵌鋰機制和低首效的原因

2.1 SiO x的嵌鋰機制

SiOx的結構并非由單一相組成，在其鋰化過程中能夠觀察到各種鋰硅酸鹽，因此其嵌鋰機制高度復雜.早期，Miyachi等［33］通過氣相沉積法在銅箔表面沉積一層SiO，利用XPS對SiO脫嵌鋰前后的成分進行表征，嵌鋰產(chǎn)物中含有LixSi、鋰硅酸鹽（Li2SiO3，Li4SiO4，Li2Si2O5）和Li2O，其中只有部分鋰硅酸鹽（Li2Si2O5，Li2SiO3）和LixSi具有可逆性［圖2（A）～（C）］.Yamada等［34］通過NMR、掃描透射電子顯微鏡（STEM）等表征證明SiO在首次鋰化過程中形成LixSi和Li4SiO4，并表明部分SiO2不參與鋰化反應.Yamamura等［35］根據(jù)XRD以及第一性原理計算結果，指出SiO中的非晶態(tài)SiO2能夠和Li反應生成不可逆的Li4SiO4；而結晶相的SiO2不具備嵌鋰電化學活性.Yu等［36，37］在SiO的放電產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了Li2Si2O5，Li4SiO4和Li6Si2O73種硅酸鹽，并證明其中Li4SiO4和Li6Si2O7在循環(huán)過程中是不可逆的，僅Li2Si2O5具有可逆性.Han等［38］利用分子動力學第一性原理模擬SiO的鋰化過程，發(fā)現(xiàn)Li2O相比鋰硅酸鹽在SiO的鋰化產(chǎn)物中占的比重較小，但Li2O中的鋰離子傳導速率幾乎高出硅酸鹽中兩個數(shù)量級，Li2O相當于圍繞LixSi核的快速鋰離子擴散通道［圖2（D）和（E）］.基于此，他們認為，若SiO鋰化產(chǎn)物能夠形成更高比例的Li2O，便可大大提高SiO的比容量和倍率性能.

Fig.2 O1s spectra for SiO anodes in as-deposited state(A),charged state(B),and discharged state(C)[33],schematic diagram of SiO anode during lithiation-delithiation cycles(D),the diffusivity of Li2O and lithium silicate(E)[38]（A—C）Copyright 2005，Electrochemical Society，Inc；（D—E）Copyright 2015，American Chemical Society.

綜上，可以將SiO在首次嵌鋰的過程分為兩個部分：（1）SiO和鋰離子之間的轉(zhuǎn)化反應；（2）Si和鋰離子之間合金/脫合金化反應，化學方程式如下：

基于對SiO嵌鋰產(chǎn)物的認知和理解，2016年，Yasuda等［39］通過理論計算得出Li-Si-O三元相圖，從熱力學角度給出了SiO的嵌鋰路線［圖3（A）和（B）］，指出SiO的嵌鋰過程可分為以下幾個階段：（1）對應點①～⑦，在反應初始階段，SiO中的SiO2連續(xù)鋰化形成鋰硅酸鹽（Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4）并與Si共存；（2）對應點⑦～?，Si和Li形成一系列LixSi合金（Li12Si7，Li7Si3，Li13Si4）且與Li4SiO4共存；（3）對應點?～?，Li4SiO4分解形成Li13Si4和Li2O；（4）對應點?～?，Li13Si4進一步鋰化形成與Li2O共存的Li22Si5；（5）對應點?，金屬鋰的沉積.因此，SiOx材料在嵌鋰時，內(nèi)部不同成分對應的嵌鋰產(chǎn)物和電位均不同，這就導致在不同的平衡條件下其首次容量和首次充放電效率也各有差異.

Fig.3 Ternary phase diagram showing transition of formed phases during the Li insertion for a SiO anode(A),and transition of equilibrium electrode potential during the Li insertion(B)[39]Copyright 2016，Elsevier.

2.2 SiO x低首效的原因

SiOx負極首效低的原因和其嵌鋰機制密切相關.作為合金型負極，其在首次循環(huán)過程中主要有3種原因?qū)е缕涫仔У?

（1）首次循環(huán)不可逆相的形成：如前所述，SiOx首次嵌鋰過程生成的Li4SiO4和Li2O是不可逆的，一方面，它們作為惰性物質(zhì)可減緩鋰反復嵌入/脫出時材料的體積膨脹效應，提高SiOx的循環(huán)性能.但另一方面，這些不可逆相的形成消耗了大量的鋰，導致了其首效低.Jang等［40］探究了SiOx材料不同氧含量（x的值）與電化學性能間的關聯(lián)，結果表明，隨著x值的增大，材料的首效隨之降低，循環(huán)穩(wěn)定性有所提升.這是由于SiOx材料的氧含量越高，所產(chǎn)生的不可逆反應產(chǎn)物Li4SiO4和Li2O越多，導致不可逆鋰的大量消耗.

（2）SEI的形成和界面副反應：在電池第一次循環(huán)過程中，電解液會發(fā)生分解并在負極材料表面形成SEI膜［9，10，41～43］，不可逆地消耗電解液以及正極脫出的鋰離子，從而降低了材料的首效.

（3）材料體積膨脹效應大和固有電導率低［21，44～47］：SiOx材料嵌鋰時的體積膨脹效應導致材料尺寸的增大，另外材料本身電導率不理想，電化學反應不能快速、充分地進行，導致SiOx活性成分無法充分利用，使材料的可逆容量降低.

3 SiO x首效的提高策略

SiOx的低首效嚴重制約其實際應用.近年來，研究者提出了多種策略來降低初始鋰化過程中的不可逆鋰消耗，從而提升SiOx首效.主要包括結構設計、負極預鋰化以及其它電池組分優(yōu)化等.

3.1 結構設計

結構設計是改善電極反應動力學和保持電極結構完整性的重要策略［48～50］.SiOx負極的離子擴散路徑和速率、電極/電解質(zhì)界面特性、鋰離子嵌入/脫出可逆性很大程度上取決于SiOx材料的微觀結構，因此通過合理的結構設計能夠有效提高SiOx負極的首效.目前，主要的結構設計策略包括與碳材料進行復合，與金屬進行復合，與金屬氧化物進行復合，以及多相復合結構設計4類.

3.1.1 與碳材料復合 碳材料具有導電性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、體積變化小及成本低等優(yōu)點［51～54］.將碳材料引入SiOx負極可以提高材料的導電性，碳包覆的SiOx負極可以減少電極和電解液之間的直接接觸，從而抑制副反應的發(fā)生［55］.

通過將SiOx和各種碳前驅(qū)體進行球磨、煅燒是制備SiOx/C的常用方法.2007年，Kim等［56］將球磨后的SiOx粉末和聚乙烯醇混合，在氬氣氛圍900℃下煅燒合成出SiOx/C復合材料.由于聚乙烯醇煅燒后形成的碳涂層提供了良好的電接觸，電極的初始充電容量和放電容量分別達到1050和800 mA·h/g，首效為76%.Wu等［57］將葡萄糖作為廉價碳源，通過向SiO材料中添加5%（質(zhì)量分數(shù)）的葡萄糖，經(jīng)800°C煅燒制備出具有高容量和良好穩(wěn)定性的SiO/C復合材料.表面碳涂層的存在提高了導電性并抑制了SiO的體積膨脹，將首效提高到71.9%.Zhuang等［58］通過硫酸蝕刻Al60Si40并在表面生長碳層的方法，制造了類珊瑚狀的納米結構硅復合材料c-nSi/SiOx＠Cy［圖4（A）］.由于碳層的高導電性和致密性，可有效防止硅顆粒破碎后的團聚行為以及副反應，材料的首效達到了85.53%.Xu等［59］通過SiOx微球的破乳化作用合成了SiOx/瀝青復合材料［圖4（B）］.首先采用球磨和噴霧干燥相結合的方法制備了多孔SiOx顆粒，利用廉價的乳化瀝青對其進行分散，經(jīng)過熱壓和煅燒后，SiOx/瀝青被泡沫鎳錨固從而實現(xiàn)無黏結劑復合負極（SiOx/C＠Ni），碳涂層的包覆和多孔結構設計的協(xié)同作用使材料具有85.2%的高首效以及良好的循環(huán)性能.

Fig.4 Schematic showing the fabrication process of the coralloid-like nanostructured Si/SiO x＠carbon composites,c-nSi/SiO x＠C y(A)[58],schematic of the fabrication process of the SiO x/asphalt membrane and binder-free anode materials(B)[59],schematic of the encapsulation of SiO x nanoparticles into a conductive graphene bubble film(C)[60]（A）Copyright 2017，American Chemical Society；（B）Copyright 2017，the Royal Society of Chemistry；（C）Copyright 2018，Wiley-VCH.

新型碳材料（如石墨烯、碳納米管等）具有多維導電網(wǎng)絡和更大的比表面積，對SiOx的電化學性能提升也十分顯著.Xu等［60］通過質(zhì)子化殼聚糖輔助的自組裝法，將SiOx納米顆粒封裝到高導電性氣泡膜中［圖4（C）］.由于質(zhì)子化殼聚糖的分散作用，SiOx納米顆粒均勻地分散在石墨烯片層中并被緊緊地包裹，降低了材料整體的比表面積，同時提供了快速的電子傳輸通道，所制備的SiOx＠G負極材料首效為69%，相比原始SiOx材料（首效約為50%）有明顯提高，并且具備優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能.Li等［61］通過化學氣相沉積（CVD）方法，在SiO外包覆了一層碳納米管（CNT），將SiO＠CNT和瀝青在甲基苯中混合進行熱解，制備出無定形碳和碳納米管雙層包覆的SiO＠CNTs/C材料.碳包覆避免了SiO直接暴露于電解質(zhì)中，還可作為導電框架極大促進了電子的傳輸，材料的首效從52.1%提高到60.6%.近期，Tian等［62］通過以金屬有機框架為前驅(qū)體原位生長CNTs，并采用CVD工藝制備了中空結構的SiOx＠CNTs/C復合材料，中空結構有效緩沖了體積膨脹效應，CVD包覆的碳層以及原位生長的CNTs顯著提高了材料的電接觸和導電性，并且Co原子的存在促使富鋰SEI的形成，材料首效高達88%.

碳涂層可改善SiOx負極的離子傳輸動力學，還可作為柔性骨架緩沖SiOx的體積膨脹，通過進一步降低制造成本可實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化.但是制備過程中難以獲得完全均勻的碳層，且碳層在1.0 V以下也會與電解液發(fā)生副反應，因此許多SiO/C復合材料的首效低于60%.

3.1.2 與金屬復合 金屬材料具有優(yōu)異的導電性，與SiOx材料復合后，不僅能夠有效緩沖嵌鋰時產(chǎn)生的應力，還可提高復合材料的導電性.SiOx中SiO2相是其不可逆反應的原因之一，部分金屬可將其還原從而提高材料的首效.Kim等［63］將Al和SiO進行球磨制備了納米SiAl0.2O負極材料，由于SiO中SiO2相和Al反應部分轉(zhuǎn)化為氧化鋁和硅納米相，提高了可逆容量，將首效提高了10.1%.

金屬的摻雜對于SiOx材料的反應動力學也能有明顯的改善.Miyachi等［64］利用共沉積技術研究了3種金屬（Fe，Ni，Ti）摻雜的SiOx負極的電化學性能.由于金屬的摻雜大大提高了材料的導電性，摻雜金屬后的負極首效都得到了提高，其中Fe摻雜的SiOx表現(xiàn)出最高的首效（85.6%）.Zhang等［65］通過球磨制備的新型Sn2Fe＠SiOx復合材料，大幅度提高了SiOx中轉(zhuǎn)化反應的可逆性［圖5（A）～（C）］.首先將Sn和Fe顆粒進行混合球磨，由于其相互在各自表面形成Sn2Fe金屬間化合物，阻礙了合金化反應的進一步進行，加入SiOx后，脆性的SiOx可以起到一個研磨助劑的作用，使Sn2Fe輕易地從Sn和Fe表面剝離下來，從而推動合金化反應的進一步進行，原位形成的Sn2Fe牢固地附著在SiOx表面上形成導電網(wǎng)絡，增強了SiOx的電子/離子傳輸動力學和結構穩(wěn)定性.將材料的首效提高到78%.

Fig.5 Schematic of fabrication process of the Sn2Fe＠SiO x composites(A),the initial discharge/charge profiles of the SiO x,Sn2Fe,and Sn2Fe＠SiO x hybrid electrodes(B),and initial Coulombic efficiency(ICE)values of various SiO x-based anode(C)[65]Copyright 2018，Elsevier.

3.1.3 與金屬氧化物復合 利用金屬氧化物的儲鋰特性或者在鋰化過程中還原成金屬，從而提高SiOx的導電性，能夠有效地提高SiOx材料的可逆容量和循環(huán)性能.Jeong等［66］首次將TiO2作為涂層引入SiO.通過使用簡單的溶膠-凝膠法制備了TiO2包覆的SiO.TiO2的高電導率可以像碳包覆層一樣提供SiO負極的導電路徑，此外還能作為物理界面層抑制鋰硅合金相和電解液溶液之間的放熱反應，TiO2包覆后的SiO負極首效達到72%.

金屬氧化物和SiOx的反應可以生成金屬單質(zhì)或金屬硅酸鹽，從而提升材料的電化學性能.Zhou等［67］通過簡易球磨制備了Fe2O3包覆的SiOx復合材料.Fe2O3在材料嵌鋰過程中原位還原形成了Fe單質(zhì)，增加了復合材料的電導率，促進了可逆反應的進行，改性后材料的首效從59%提升到68%.此外，Yamamura等［68］將SiO和Fe2O3以摩爾比1∶0.2混合，在800℃下，SiO材料表面形成了橄欖石結構的Fe2SiO4，減少SiO材料中氧缺陷的同時提高了結晶度，從而有效降低了不可逆容量，將材料首效提高至90%.Kim等［69］通過Mo—O—Si鍵將二氧化鉬（MoO2）納米顆?；瘜W錨定在2D-SiOx納米片的表面上，由于MoO2納米顆粒優(yōu)異的鋰存儲性能以及高的反應可逆性，彌補了2D-SiOx首效（28.2%）低的缺點，當2D-SiOx摻雜量為40%（質(zhì)量分數(shù)）時，2D-SiOx/0D-MoO2的首效可提高到55.7%［圖6（A）～（C）］.

Fig.6 Schematic of fabrication process of the 2D-SiO x/0D-MoO2 nanocomposites(A),galvanostatic charge/discharge profiles(B)and Coulombic efficiency(C)of the 2D-SiO x/0D-MoO2 nanocomposites with the different amount of Mo Copyright 2020，the Royal Society of Chemistry.

3.1.4 多相復合結構設計 多相復合材料能夠結合多種改性策略的優(yōu)勢，從而大幅度提升材料的電化學性能.通常是在SiOx/C復合材料的基礎上再進行金屬復合或金屬氧化物復合，既可利用碳材料的柔韌性優(yōu)點.又能結合金屬或金屬氧化物良好的導電性及優(yōu)異的機械性能優(yōu)勢，從而進一步提高材料的性能.Cui等［70］使用高溫固相法制備了Al/Al2O3兩相納米網(wǎng)絡覆蓋的C/SiO2復合材料［圖7（A）和（B）］.Al/Al2O3兩相納米網(wǎng)絡分布在多孔C/SiO2的表面以及孔內(nèi)壁上，能夠有效地阻止過厚SEI的形成和循環(huán)過程中HF對電極材料的溶解，從而顯著提高多孔C/SiO2電極的初始效率和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1 A/g的電流密度下具有約1385 mA·h/g的可逆比容量和80.47%的高首效.Liao等［71］通過兩步球磨法合成了蛋狀的SiOx＠Fe3O4＠FLG復合材料［圖7（C）和（D）］.SiOx顆粒被高柔性的石墨烯片層包裹，原位形成的Fe3O4納米顆粒分布在SiOx顆粒表面，起到連接SiOx材料和支撐石墨烯網(wǎng)絡的作用，并形成了大量中孔結構，可有效緩沖活性材料的體積膨脹，提高了整個電極的結構穩(wěn)定性和導電性，在0.5 A/g電流密度下，SiOx＠Fe3O4＠FLG具有833.4 mA·h/g的可逆容量，首效可達到84.9%.

Fig.7 Schematic of the process to prepare Al＠C/SiO2 composites(A),schematic illustration of the surface repair method for bare,Al2O3-coated,and porous Al/Al2O3-coated porous C/SiO2 composites during the charge/discharge process(B)[70],schematic diagram showing the process to synthesize FLG(fewlayered graphene)-wrapped and Fe3O4-pillared SiO x composites(C),and the charge/discharge curves of SiO x＠Fe3O4＠FLG composite electrode with different cycles(D)[71]（A，B）Copyright 2019，Elsevier；（C，D）Copyright 2019，Elsevier.

利用金屬氧化物在高溫下與SiOx預先形成硅酸鹽可減少首次循環(huán)不可逆鋰的損失.Zhang等［72］通過機械研磨、噴霧干燥、熱處理和碳涂層制備了新型的碳包覆C-SiO-MgSiO3-Si二次粒子［圖8（A）～（C）］.MgO和SiO形成的MgSiO3消耗了SiO材料中的非晶SiO2，有效地減少了鋰和SiO2之間的副反應，同時惰性MgSiO3的緩沖作用和材料超微粒的介孔結構可以有效地容納SiO的體積膨脹，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性，所制備的C-SiO-MgSiO3-Si復合材料具有78.3%的高首效.

Fig.8 Schematic of the synthesis process of C-SiO-MgSiO3-Si superparticles(A),schematic showing the lithiation of C-SiO and C-SiO-MgSiO3-Si superparticles(B),the charge/discharge profiles of C-SiOMg2SiO4-Si and C-SiO-MgSiO3-Si superparticles for the first cycle(C)[72],schematic illustration for the preparation process of P＠C/SiO x composites and the electrochemical properties(D)[73]（A—C）Copyright 2019，Elsevier.（D）Copyright 2020，Elsevier.

此外，在C/SiOx的碳骨架外引入化學基團可形成雜原子摻雜的C/SiOx，進一步提高材料的首效.Zhang等［73］通過簡單的磷酸活化工藝將—CO—PO3H2基團引入到C/SiOx材料［圖8（D）］.所制備的P＠C/SiOx復合材料上的—CO—PO3H2基團在首次循環(huán)中與電解液反應生成—CO—PO3H2，形成類SEI薄層，從而有效防止后期形成更厚的SEI，減少不可逆鋰的消耗.P＠C/SiOx復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為0.1 A/g時具有79.2%的高首效.

將SiOx與其它材料進行復合能夠彌補其固有電導率低的缺點，且能夠改善SiOx的體積膨脹效應，從而提高SiOx負極的首效和長循環(huán)性能.但是材料在首次鋰化過程中SEI的形成和副反應的發(fā)生造成不可逆鋰的消耗問題無法完全避免.如表1所示，通過結構設計對電池的首效提高程度十分有限.

3.2 SiO x負極預鋰化

預鋰化就是在電池組裝之前對材料進行補鋰，以彌補首次充放電的不可逆損耗.對于SiOx負極，目前的預鋰化方式主要包含鋰化添加劑法、自放電預鋰化法、電化學預鋰化法和化學預鋰化法（表2）.

Table 2 Various prelithiation methods

3.2.1 預鋰化添加劑法 穩(wěn)定的鋰金屬粉末（Stable lithium metal powder，SLMP）、LixSi粉、LixGe粉都是常用的負極預鋰化添加劑.通過將預鋰化添加劑對負極表面進行涂覆或在負極漿料制備過程中添加都能夠?qū)崿F(xiàn)SiOx負極預鋰化.其中，美國FMC公司生產(chǎn)的SLMP近年來被廣泛應用于SiOx負極的預鋰化，得益于SLMP外層碳酸鋰的包覆，使SLMP能夠在空氣中穩(wěn)定；碳酸鋰外殼含量僅占整體2%～5%（質(zhì)量分數(shù)），意味著幾乎全部粉末都能用來補償首次循環(huán)中不可逆的鋰消耗，提升了鋰離子電池的電化學性能［74，75］.

Xiang等［76］采用噴涂的方法將SLMP噴到鉑板上，利用TEM實時觀測單個SLMP對機械和電信號的響應，最終測得SLMP核殼結構的破裂平均壓力為15 MPa；Li2CO3殼的電導率為10-6S/cm.此后，Zhao等［77］將壓力活化的方法引入SiO負極［圖9（A）～（E）］.通過計算將一定量的SLMP直接噴涂在極片上，輥壓過程破碎了SLMP的碳酸鋰外殼，使內(nèi)層活性鋰和SiO電接觸，在電解液的環(huán)境下，SiO表面預先形成SEI，SEM照片顯示SLMP在電解液加入到活化的SiO材料12 h后消失，表明預鋰化的成功.使用預鋰化后的SiO負極與NMC正極（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）組裝全電池，結果顯示，NMC/SiO全電池的首效從48.45%增加到89.77%，大幅提升了SiO/NMC全電池的能量密度.

Fig.9 Schematics illustration showing SLMP particles loaded on the SiO anode(A),SEM image of SLMP particles loaded on the SiO electrode before activation(B),SEM image of SiO electrode surface after adding the electrolyte to the SiO electrode with activated SLMP for 12 h(C),cycle performance(D)and first cycle voltage curves(E)of SiO/NMC full cell with or without the SLMP[77],schematic of Si NPs react with melted Li to form Li x Si NPs(F)[81],comparison of different behaviors of Li x Si/Li2O core shell NPs and Li x Si/Li2O composite at the ambient condition(G)[82]（A—E）Copyright 2014，American Chemical Society；（F）Copyright 2014，Springer Nature；（G）Copyright 2016，National Academy of Science.

采用噴涂法時常需要添加表面活性劑來改善SLMP的分散性，可能會發(fā)生副反應影響電池的性能［78］，所以可將SLMP預先分散在溶液中，再進行對極片的涂覆從而進行預鋰化.但由于SLMP不易分散于二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等常規(guī)溶劑中，而易分散在己烷和甲苯等［79］非極性溶劑中，這就需要使用與非極性溶劑兼容的黏結劑.Ai等［80］發(fā)現(xiàn)二甲苯黏度相比甲苯更高，將二甲苯作為溶劑更有利于SLMP的均勻分散；此外，還對比了丁苯橡膠和聚苯乙烯兩種黏結劑的分散性能，發(fā)現(xiàn)采用含0.5%（質(zhì)量分數(shù)）丁苯橡膠和0.5%（質(zhì)量分數(shù)）聚苯乙烯的二甲苯溶液對SLMP的分散效果最佳.利用該方案采用刮涂法在SiO極片表面可形成均勻的SLMP涂層，所組成的SiO/NMC全電池的首效從56.78%提升至88.12%.

LixSi粉也是一種常用預鋰化添加劑，可以采用球磨手段或?qū)i粉和熔融Li反應獲得.Zhao等［81］在氬氣氣氛手套箱中，將摩爾比為1∶4.4的Si納米顆粒和鋰箔在200℃下加熱攪拌6 h形成LixSi合金［圖9（F）］.由于手套箱中微量氧氣的存在，LixSi表面會形成致密的Li2O鈍化層，獲得核-殼結構的LixSi-Li2O顆粒，可防止LixSi進一步被氧化.但是LixSi和NMP、碳酸二乙酯不兼容，兩者匹配時僅表現(xiàn)出300 mA·h/g的容量；而在1，3-二氧戊環(huán)以及甲苯中能夠釋放1200～1400 mA·h/g的高比容量.將質(zhì)量比為50∶15∶20∶15的硅納米顆粒、LixSi-Li2O顆粒、炭黑、PVDF混合制備負極，首效可以從76%提高到94%.由于Li2O包覆層僅能保護LixSi合金不被氧化，而不能在潮濕空氣中保持穩(wěn)定.Zhao等［82］又采用SiOx和熔融Li進行熱合金化，制備了LixSi/Li2O復合物［圖9（G）］.LixSi可均勻嵌入到穩(wěn)定的Li2O基體中，相比之前核-殼結構的LixSi-Li2O顆粒，該方法在高溫下形成的Li2O的結晶度更高；并且LixSi和Li2O的接觸面積增大，因而能夠在環(huán)境空氣（相對濕度為40%）中穩(wěn)定存在.采用LixSi/Li2O復合物對SiOx進行預鋰化，其首效可提高至接近100%.

3.2.2 自放電預鋰化法 SLMP預鋰化方法具有簡單易操作的優(yōu)點，但是SLMP昂貴的價格限制了其商業(yè)化應用，而鋰箔價格相對SLMP造價便宜.自放電預鋰化通過在電解液環(huán)境下將制備好的電極和鋰箔接觸形成短路，進而使電解液在電極發(fā)生還原表面預先形成SEI.

Liu等［83］提出一種簡易的通過自放電機制預鋰化硅納米線（SiNW）負極的方法［圖10（A）～（C）］.將生長在不銹鋼基底的硅納米線附著到一塊鋰金屬箔上，并向?qū)娱g滴加電解液，施加壓力使硅納米線和鋰箔之間電短路，硅納米線和鋰在電解液中自發(fā)進行熱力學反應開始預鋰化.經(jīng)過20 min的預鋰化，硅納米線取得了2000 mA·h/g的比容量.對比預鋰化前后硅納米線的SEM照片，結果顯示，預鋰化后硅納米線尺寸有所增大，但結構依然保持完整.這種直接接觸進行短路預鋰化的方法具有操作效率高和簡單等優(yōu)點，但這種方法缺乏對鋰化速率和程度的精確控制.Meng等［84］通過在SiOx和鋰箔間插入電阻緩沖層來調(diào)節(jié)鋰化速率和程度，電阻緩沖層的多孔結構和高電導率有利于Li+的轉(zhuǎn)移和電子的傳遞，且緩沖層的柔軟特性使鋰箔和負極能夠非常緊密地接觸，從而使SiO鋰化能夠均勻可控［圖10（D）～（G）］.預鋰化后的SiOx負極半電池中首效從79%提高至89%，NCM622//SiOx全電池首效從68%提高至87%.

Fig.10 Schematic illustration of the prelithiation of SiNWs on stainless steel(SS)foil and the Li+and internal electron pathways during the prelithiation(A),SEM images of SiNWs before(B)and after 10 min(C)prelithiation[83],schematic of Li+and electron transfer in the direct contact prelithiation process(D)and resistance buffer layer regulated prelithiation process(E),the initial discharge/charge profiles of the NCM622-Li half-cell(F),and the initial discharge/charge profiles of NCM622-SiO x full cell with and without prelithiation(G)[84]（A—C）Copyright 2011，American Chemical Society；（D—G）Copyright 2019，American Chemical Society.

3.2.3 電化學預鋰化法 電化學預鋰化是將鋰片和負極組裝成臨時半電池，通過控制電流和截止電壓對預鋰化速率和終點進行精準控制.Kim等［85］將碳包覆的SiOx（c-SiOx）負極和鋰箔組裝成半電池，在外部電路中引入一個變阻器控制電流從而控制預鋰化的速率，通過監(jiān)控預鋰化過程中的電池電壓來控制預鋰化的終點［圖11（A）～（F）］.在保持電路外部電阻為100Ω的情況下，40 min后電池的開路電壓降低為0.31 V，略低于Li-Si合金（Li0→1.71Si）的形成電壓（0.34 V），此時首效由73.6%增加至107.9%，說明短路時間過長不僅預先形成了SEI，還發(fā)生了SiOx主體嵌鋰現(xiàn)象；當將預鋰化時間調(diào)整為30 min，此時電池開路電壓為0.38 V，說明30 min的預鋰化時間可以保證SEI膜的形成，也不會過度預鋰化導致鋰枝晶生長的可能.預鋰化30 min后的SiOx負極的首效提高至94.9%，并且和高鎳正極匹配的全電池也具有十分優(yōu)異的電化學性能.

3.2.4 化學預鋰化法 化學預鋰化是一種在電池組裝前采用含鋰有機溶液對負極材料預處理的方法.有機鋰氧化還原電位較低，可以和負極材料反應形成含鋰負極材料，從而提高負極材料的首效.Scott等［86］首次利用正丁基鋰對炭黑電極進行化學預處理.通過SEM發(fā)現(xiàn)炭黑表面形成了類SEI膜，處理后的炭黑電極不可逆容量有所降低，材料首效有所提升.Tabuchi等［87］利用萘的親電子性質(zhì)，將其和金屬鋰溶于丁基甲醚中配制成有機鋰的混合溶液，將SiOx電極在該溶液中進行反應，通過控制預鋰化的時間得到預鋰化程度不同的電極，反應時間為48 h，首次脫鋰容量可以達到材料的理論值.

Fig.11 Schematic diagrams showing the prelithiation process of c-SiO x electrode(A)and its scalable roll-toroll process scheme(B),lithiation voltage profiles of the external circuit containing different resistances(C),voltage profile during the external shorting with 100Ωincorporated in the external circuit and open circuit voltages(OCVs)after 10 h of relaxation at different prelithiation points(D),the initial discharge/charge profiles of c-SiO x with different prelithiation durations(E),the specific capacity and ICE after different prelithiation times(F)[85]Copyright 2016，American Chemical Society.

由于常見的聯(lián)苯衍生物（LAC）的氧化還原電位高于Si基負極（～0.2 V），只能預先形成SEI膜但不能鋰化Si/SiOx負極.Jang等［88］利用分子定制的鋰-芳烴配合物對SiOx進行預鋰化［圖12（A）和（B）］.通過向苯環(huán)中引入給電子的甲基，升高的最低未占據(jù)分子軌道能將LAC的氧化還原電勢降低至0.13 V，使其低于SiOx的氧化還原電勢，從而可觸發(fā)活性Li嵌入SiOx，使初始CE提高到100%以上.

Fig.12 Lithiation/delithiation of pristine Si/SiO x during the initial electrochemical cycle accompanied with SEI formation and irreversible lithium trapping(A),lithiation/delithiation of prelithiated Si/SiO x using Li-arene complex beforehand with volume expansion and active lithium loss prior to cell assembly(B)[88],schematic of the prelithiation of LiBp-SiO x/C(C)[89]（A，B）Copyright 2020，Wiley-VCH.（C）Copyright 2020，American Chemical Society.

化學預鋰化還可和高溫煅燒手段相結合進一步提高預鋰化的均勻性，Yang等［89］開發(fā)了預生成LixSiOy的化學預鋰化策略，提高了SiOx/C的首效［圖12（C）］.通過鋰-聯(lián)苯（Li-Bp）溶液可控預鋰化和高溫煅燒工藝相結合，實現(xiàn)了LixSiOy在SiOx材料中的均勻分布，保持了材料結構的完整性并減少了鋰的不可逆消耗.預鋰化后LiBp-SiOx/C負極在半電池中的首效為90%，與NCM811正極匹配的全電池首效為86%，能量密度達到301 W·h/kg，并且具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，展示出十分廣闊的實際應用前景.

3.3 其它電池組分的改性

除了對SiOx材料本身進行復合改性和預鋰化外，也可通過對電池的其它組分進行改性，如通過黏結劑、導電劑、電解液、正極等改性，均能有效提高SiOx負極的首效.此處重點對黏結劑和電解液改性這兩個策略進行論述.

3.3.1 黏結劑改性 黏結劑雖然占電極的比例很小，卻起著十分重要的作用［90，91］.SiOx負極的體積膨脹效應易導致活性物質(zhì)粉碎，甚至從集流體脫落失去電接觸，造成電極結構坍塌，合適的黏結劑可以有效保持電極結構的完整性.對于SiOx電極而言，常用的黏結劑包括羧甲基纖維素（CMC）［92，93］、聚丙烯酸（PAA）［94，95］、聚酰胺酰亞胺［36，96］、海藻酸鹽［97］、聚偏氟乙烯（PVDF）［82，98，99］.Komaba等［100］研究了PAA、羧甲基纖維素鈉（CMCNa）、聚乙烯醇（PVA）和PVDF黏合劑對SiOx長循環(huán)穩(wěn)定性的影響.PAA黏合劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于—COOH基團與SiOx表面的Si—OH存在強相互連接，在SiO表面形成均勻的無定性PAA涂層，有效地抑制了SiO顆粒的破裂，并抑制了電接觸的損失.Guerfi等［101］研究了PVDF、CMC/SBR、聚酰胺對于SiOx/C負極的影響，發(fā)現(xiàn)在改善首效方面：CMC/SBR＞聚酰胺＞PVDF；而首次可逆容量方面聚酰胺＞CMC/SBR＞PVDF.Zhao等［102］研究了CMC/CG（瓜爾膠）二元復合黏結劑，發(fā)現(xiàn)單獨使用CMC作為黏結劑時，SiOx/石墨電極具有最高的首效和倍率性能，而CMC和CG以摩爾比9∶1混合時，電極表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能.

3.3.2 電解液改性 作為電池的重要組成部分，電解液起著在正、負極間傳輸離子以及傳導電流的作用［103］.在SiOx負極的首次充電過程中電解質(zhì)溶液的還原分解會導致SEI膜的生長，不同的電解液以及添加劑將決定SEI層的成分、致密性、SEI膜和穩(wěn)定性等性質(zhì).

Choi等［104］探究了氟代碳酸亞乙酯（FEC）對Li/Si薄膜電池電化學性能的影響.在1.3 mol/L LiPF6的EC/DEC（體積比3∶7）的基礎電解液中添加3%（質(zhì)量分數(shù)）FEC添加劑，電池的首效從87.8%提高到88.7%.經(jīng)過80次循環(huán)，放電容量保持率從67.9%顯著提高到88.5%.這是由于添加FEC添加劑后產(chǎn)生的SEI相對未添加的更為光滑且致密，減少了暴露于電解質(zhì)中的總表面積，從而有效抑制了副反應.通過XPS分析，可確定具有FEC添加劑的電極形成了如LiF和—Si—F化合物等更穩(wěn)定的SEI成分.此外，Chen等［105］將常用在石墨電極的電解液添加劑碳酸亞乙酯（VC）用于硅負極，發(fā)現(xiàn)添加VC的SiOx的XPS峰強度更高，說明了其對SiOx具有穩(wěn)定作用.SiOx實際上是被SiOx基質(zhì)包圍的硅納米晶，所以，近年來，F(xiàn)EC，VC或FEC和VC的組合也常用于SiOx負極的研究工作中.Nguyen等［106］研究了三（2-甲氧基乙氧基）乙烯基硅烷（TMVS）作為電解液添加劑，在電極表面構建了硅氧烷網(wǎng)絡，保護了SiOx免受HF的腐蝕，并增加了電極的機械強度，提高了SiOx的電化學性能.

目前，針對SiOx的黏結劑和電解液的研究依然較少，雖然有少量新型電解液和黏結劑的報道，但更多研究仍采用傳統(tǒng)電解液和黏結劑也有良好的性能表現(xiàn)，可能是因為SiOx的多相結構較為復雜，并且新型電解液以及黏結劑是否優(yōu)越也取決于SiOx的歧化程度、納米結構以及表面修飾，改善機理難以清楚地闡釋.但對于SiOx負極，通過黏結劑和電解液改性對于薄而致密的SEI的形成以及活性材料的充分利用都十分重要，需要進一步關注.

4 總結與展望

作為下一代鋰離子電池負極的重要候選材料，SiOx因其高比容量、低嵌鋰電位，以及相對Si負極的低體積膨脹效應而備受關注，但低首效的缺點極大地制約了其大規(guī)模商業(yè)應用.過去幾十年，對于SiOx結構和嵌鋰機理的認識不斷加深；在這些模型和理論的基礎上，SiOx首效低的原因也逐漸明晰，主要包括電池首次循環(huán)中不可逆氧化物和硅酸鹽的形成、SEI膜的形成以及體積膨脹和固有電導率低導致的不完全可逆反應.為提高SiOx的首效，研究者提出了多種有成效的策略.

從SiOx材料結構設計出發(fā)，設計新型的結構從而提高材料本身導電性、降低材料的比表面積以及抑制副反應的發(fā)生，減少不可逆的鋰消耗.通過結構的設計改性能夠改善SiOx自身固有電導率低、體積膨脹效應的問題，碳包覆、金屬摻雜等策略都能為SiOx提供良好的鋰離子傳輸路徑，促進可逆反應的進行，有助于提高SiOx材料的首效，但是距離商業(yè)化標準還有一定距離.

向SiOx材料引入額外的鋰源對其進行預鋰化操作，彌補首次不可逆鋰的損失.預鋰化能夠讓SiOx負極的首效得到進一步的提高.預鋰化添加劑法具有簡單有效的優(yōu)點，但是SLMP的成本較高，而且在碳酸鋰外殼破裂后，會原位造成體積塌陷，一定程度上影響電池的長循環(huán)性能；直接接觸法和電化學預鋰化成本相對較低，鋰箔的高反應活性決定其必須在無水、無氧環(huán)境下進行，限制了其大規(guī)模應用；化學預鋰化采用簡單的液相反應進行預鋰化是一種操作簡單且可擴展的過程，但同樣對環(huán)境有較高的要求，規(guī)?；孕杞鉀Q相關工程問題.考慮到上述方法的優(yōu)缺點，所以應該根據(jù)實際生產(chǎn)的需求來選擇正確的預鋰化技術.

可通過優(yōu)化其它電池組分，如黏結劑或電解液成分進行優(yōu)化，從而提供良好的電化學反應環(huán)境以及形成薄而致密的SEI，以提高SiOx材料的首效.

綜上所述，未來SiOx負極的探索應集中于結構和電池系統(tǒng)設計上，為確保全電池能表現(xiàn)出足夠高的庫倫效率，可以下方面開展進一步研究.

尋找低成本的SiOx復合材料制備方法.具有納米結構的SiOx展現(xiàn)出較好的電化學性能，但納米結構SiOx的制備成本較高，不適合工業(yè)生產(chǎn)，所以未來可集中于低成本制備微米尺寸的SiO/復合材料.第二相的加入可以改善SiOx材料的低電子導電性，同時減緩體積膨脹效應產(chǎn)生的負面效應.由于碳材料成本低廉、導電性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定，將SiOx和碳材料進行復合是目前研究和應用最廣泛的方法.碳包覆可減小材料比表面積進而提高首效，但是通常會犧牲大量的活性位點，損失一定的鋰存儲容量，因此，優(yōu)化改性方法是提高SiOx性能的關鍵.此外，由于不同材料的協(xié)同作用，將SiOx和其它材料進行復合或者多種改性方法的組合也具有很好的效果.但隨著額外改性步驟的引入，不可避免會增加材料的制造成本，研究人員需要在先進方法與低成本間尋找最佳的平衡點.

研究簡單有效且與工業(yè)化生產(chǎn)相兼容的預鋰化技術.SiOx負極在實際應用時預鋰化操作是必不可少的，SiOx的補鋰方法眾多，但大多存在復雜的工藝過程，如電化學法需要額外組裝SiOx負極和臨時半電池、化學預鋰化也需要額外的溶劑清洗過程，實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模有很大的難度.預鋰化添加劑法可以在負極材料涂覆或在負極漿料制備中直接加入，不需要大幅度更改電池的制造工藝，相比其它方法更適合量產(chǎn).如果能夠解決預鋰化添加劑的成本和環(huán)境穩(wěn)定性問題將具有很大的商業(yè)潛力.除直接針對負極的預鋰化，正極補鋰也是提高SiOx首效的重要策略.正極補鋰添加劑（一般具有首次充電容量高、但可逆容量低的特點）可在制作電極時可以直接加入漿料中，補償SiOx負極在首次充放電過程中不可逆鋰損失，其具有工藝簡單、安全性高的優(yōu)點，因此探索可以實際應用的正極補鋰添加劑是提高硅氧負極首效的另一種關鍵策略，具有重要的研究意義.

開發(fā)與SiOx負極匹配的電解液和黏結劑等.循環(huán)過程中SiOx材料體積膨脹效應會導致電極結構坍塌和SEI膜破裂，探索新型的黏結劑和電解液添加劑對于保持電極結構和形成良好的SEI膜具有重要價值，也是提高SiOx負極首效不可忽視的重要輔助策略.作為下一代高能量密度負極材料，SiOx負極得到了學術界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關注，在當前科學理論和表征技術日益成熟的推動下，SiOx負極的改性研究取得了重大突破.SiOx負極將會在鋰電池市場中扮演越來越重要的角色.