于 蕾，王雅玫

中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074

引 言

“愛迪生”珍珠是我國自主研發(fā)的內(nèi)臟團型淡水有核養(yǎng)殖珍珠，其母蚌為三角帆蚌，是人為將一定規(guī)格的珠核和外套膜細胞小片植入其內(nèi)臟團內(nèi)，隨后珍珠囊外表皮分泌珍珠質(zhì)和有機質(zhì)覆蓋在珠核上，層復(fù)一層形成珍珠。養(yǎng)殖周期一般在24個月以上，直徑多為9 mm以上，常見11～13 mm，最大可達到20 mm?！皭鄣仙闭渲閳A度好，光澤強，其絢麗的顏色更增添了養(yǎng)殖淡水珍珠的魅力，深受消費者的喜愛，彌補了外套膜型淡水養(yǎng)殖珍珠不夠圓、 不夠大和海水珍珠顏色相對單一的缺點。正因為“愛迪生”珍珠金屬般的光澤和艷麗飽滿的顏色為其帶來的增值價值，目前，市場上涌現(xiàn)了一系列染色處理的有核養(yǎng)殖珍珠，使得“愛迪生”珍珠的市場魚龍混雜。經(jīng)染色處理的有核養(yǎng)殖珍珠分為染色“愛迪生”珍珠和染色海水珍珠。

前人對淡水養(yǎng)殖珍珠、 海水養(yǎng)殖珍珠和染色海水養(yǎng)殖珍珠進行了較為系統(tǒng)的寶石學(xué)及譜學(xué)測試[1-7]，并對其致色成因進行了解釋，然而對“愛迪生”珍珠及染色“愛迪生”珍珠的研究彰顯不足。本文以“愛迪生”珍珠為基礎(chǔ)，采用常規(guī)寶石學(xué)儀器、 紅外光譜儀、 紫外-可見分光光度計和光致發(fā)光光譜儀將“愛迪生”珍珠與染色“愛迪生”珍珠、 海水養(yǎng)殖珍珠、 染色海水珍珠的譜學(xué)特征進行了對比研究，得出了一系列有價值的鑒別依據(jù)，為“愛迪生”珍珠市場的良性發(fā)展起到了積極的推動作用。

1 實驗部分

1.1 樣品

一顆(編號為TRHS-10，RSHSr-24)，共17顆珍珠進行測試(圖1)。

1.2 方法

樣品的寶石學(xué)特征部分采用天平、 密度儀、 紫外熒光燈對待測樣品的重量、 密度、 LW和SW下的熒光特征進行測試，并對待測樣品的顏色、 光澤、 表面特征進行觀察并拍照；

紅外光譜測試采用BRUKER公司的Tensor27傅里葉紅外光譜儀，樣品掃描時間和背景掃描時間均為16 scans，掃描速度10 kHz，分辨率4 cm-1，保存數(shù)據(jù)400～4 000 cm-1，采用反射附件對珍珠的分子結(jié)構(gòu)進行鑒定；

紫外-可見吸收光譜測試采用PerkinElmer公司的Lambda650紫外可見分光光度計，測量范圍200～800 nm，間距5 mm，為珍珠的呈色機理以及對染色珍珠的鑒定提供有效信息；

光致發(fā)光光譜測試采用標旗光電公司的PL-Image，激發(fā)光源405 nm，積分時間100 ms，平均次數(shù)10次，平滑寬度3，測試范圍400～700 nm，對養(yǎng)殖與染色珍珠的發(fā)光圖譜進行測試并比較。

所有測試工作均在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶檢測中心廣州實驗室完成。

由于兒童貧血原因多樣性,在小兒貧血鑒別中,采取血液檢驗效果較佳,可根據(jù)紅MCHC、RDW等指標差異,進行疾病鑒別,便于下一步治療方案的制定及實施。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

17顆珍珠樣品的基本寶石學(xué)特征與測試結(jié)果見表1。

表1 17顆珍珠樣品的寶石學(xué)特征Table 1 The gemmology character of 17 pearls samples

通過對珍珠樣品的觀察可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)染色后的“愛迪生”珍珠和海水珍珠的光澤都較養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠和海水珍珠黯淡(圖2)。由于養(yǎng)殖珍珠的文石片層呈疊瓦狀整齊堆積 ，其層間階梯清晰明顯，對光的干涉能力強，而染色珍珠由于受到化學(xué)侵蝕，其文石層上有一定數(shù)量的微孔，因而使珍珠的光澤下降。

圖2 深紫色、 染紫色、 橙黃色、 染黃色“愛迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水珍珠的光澤

通過對珍珠樣品的顏色觀察也可以發(fā)現(xiàn)，染黃色的“愛迪生”珍珠顏色單一不靈動，而染黑色的“愛迪生”珍珠顏色分布不均勻(左下)，有色劑富集現(xiàn)象且暈彩極強(右上)?！皭鄣仙闭渲闃悠酚卸喾N表面特征，包括小尖包狀凸起(左上)、 不規(guī)則褶皺(中上)等現(xiàn)象。染黑色、 染紫色、 染黃色“愛迪生”珍珠均存在疊瓦狀生長結(jié)構(gòu)(中下)和生長缺陷處染料富集(右下)的現(xiàn)象(圖3)。

圖3 “愛迪生”珍珠與染色愛迪生珍珠的表面特征Fig.3 Surface characteristics of “Edison” pearls anddyed “Edison” pearls

通過紫外熒光燈的測試可以觀察到，除白色“愛迪生”珍珠有強藍白色熒光外，未經(jīng)染色的有核養(yǎng)殖珍珠在長波(LW)和短波(SW)下均呈現(xiàn)無-弱的熒光； 染黃色“愛迪生”珍珠在LW下顯示中等強度的土黃色熒光，染色海水金珠呈現(xiàn)強的黃白色熒光； 染黃色“愛迪生”珍珠在SW下顯示弱的土黃色熒光，染色海水金珠呈現(xiàn)中等-強的橙黃色熒光(圖4)。

2.2 紅外光譜分析

將各色“愛迪生”珍珠(上四)、 染色“愛迪生”(下三)珍珠與養(yǎng)殖海水金珠、 染色海水金珠(中二)的紅外光譜圖進行對比，可以發(fā)現(xiàn)，染色“愛迪生”珍珠在3 800 cm-1處出現(xiàn)寬緩的弱吸收峰，而養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠、 養(yǎng)殖海水金珠和染色海水金珠均無此現(xiàn)象(圖5)。

圖4 白色、 橙黃色、 染黃色“愛迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的紫外熒光(a)： LW； (b)： SW

圖5 “愛迪生”珍珠樣品的紅外光譜特征Fig.5 The infrared spectra of “Edison” pearls samples

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

2.3.1 淡水養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠的紫外-可見吸收光譜特征

養(yǎng)殖粉紫色“愛迪生”珍珠的譜圖中出現(xiàn)280 nm處的吸收峰和以500 nm為中心的吸收寬帶，由于黃綠區(qū)吸收，透過了紅區(qū)和紫區(qū)，使珍珠呈現(xiàn)粉紫色(圖6)； 養(yǎng)殖橙黃色的“愛迪生”珍珠的譜圖中出現(xiàn)280 nm處的吸收峰、 360～380 nm處弱吸收峰和以480 nm為中心的吸收寬帶，由于藍綠區(qū)吸收，透過黃-紅區(qū)，使珍珠呈現(xiàn)橙黃色(圖7)。

圖6 粉紫色“愛迪生”珍珠的紫外可見光譜圖Fig.6 The UV-Vis absorption spectra ofpink-purple “Edison” pearls

圖7 橙黃色“愛迪生”珍珠的紫外可見光譜圖Fig.7 The UV-Vis absorption spectraof orange “Edison” pearls

2.3.2 染色“愛迪生”珍珠的紫外-可見吸收光譜特征

染黃色“愛迪生”珍珠的譜圖中出現(xiàn)280 nm處的弱吸收峰和以430 nm為中心強的寬吸收峰，由于紅區(qū)吸收，透過了黃區(qū)，使珍珠呈現(xiàn)金黃色； 染紫色“愛迪生”珍珠的譜圖中出現(xiàn)280 nm處的弱吸收峰和以530 nm為中心的吸收寬帶，由于黃綠區(qū)吸收，透過了紫區(qū)，使珍珠呈現(xiàn)紫色。

為了對比養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠和染色“愛迪生”珍珠的差異，將白色、 粉紫色、 紫色和染紫色“愛迪生”珍珠的紫外熒光光譜圖進行對照，可以發(fā)現(xiàn)，雖然養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠和染色“愛迪生”珍珠均在280 nm處有吸收，但養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠在此處的吸收峰更尖銳，吸收強度更強。且染紫色“愛迪生”珍珠的反射率很低，可能與染料顏色過深有關(guān)(圖8)； 將白色、 橙黃色、 染黃色“愛迪生”珍珠的紫外熒光光譜圖進行對照，也可以發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠在280 nm處的吸收強度更強，染黃色“愛迪生”珍珠在430 nm處明顯的吸收峰，反射率僅為27%，這也是染黃色“愛迪生”珍珠顏色單一，光澤黯淡的原因(圖9)。

圖8 白色、 粉紫色、 深紫色和染紫色“愛迪生”珍珠的紫外可見光譜圖

據(jù)前人資料，蛋白質(zhì)分子中含有共軛雙鍵的酪氨酸、 色氨酸等芳香族氨基酸，它們具有吸收紫外光的性質(zhì)，其吸收高峰在280 nm波長處。珍珠是一種有機寶石，有機成分包含殼角蛋白，因此也可以在280 nm處產(chǎn)生吸收。染色“愛迪生”珍珠由于原本體色不佳，需要后期加入大量的染劑使其具有飽和度高的顏色，推測染劑的覆蓋可能會使珍珠中的蛋白質(zhì)分子受損，因此在280 nm處較養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠的吸收強度弱。

圖9 白色、 橙黃色和染黃色“愛迪生”珍珠的紫外可見光譜圖Fig.9 The UV-Vis absorption spectra of white， orange and dyed yellow “Edison” pearls

2.3.3 “愛迪生”珍珠、 海水珍珠及染色珍珠的紫外-可見吸收光譜對比

為了對比黃色調(diào)的“愛迪生”珍珠和海水金珠及其他們的染色珍珠的顏色的成因，選取橙黃色、 染黃色“愛迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的紫外可見光光譜圖進行對照，測試結(jié)果表明： 海水金珠在360和430 nm處出現(xiàn)兩個明顯的吸收峰，且360 nm處的吸收強度大于430 nm處。染色海水金珠和染黃色“愛迪生珍珠”均在430 nm處有明顯吸收峰，兩者的圖譜相似，推測它們的染色劑可能相似，且430 nm處的強吸收，可以作為染黃色珍珠的檢測依據(jù)(圖10)。

圖10 橙黃色、染黃色“愛迪生”珍珠和海水金珠、染色海水金珠的紫外可見光譜圖

將染黑色“愛迪生”珍珠與海水黑珍珠和染色海水黑珍珠進行對比，發(fā)現(xiàn)養(yǎng)殖海水黑珍珠有702 nm處的吸收峰，而染色后的黑珍珠均沒有此處的吸收峰。且染色海水黑珍珠在480和645 nm處有吸收峰，染黑色“愛迪生”珍珠在425 nm處有吸收峰，均與天然海水黑珍珠的圖譜有差異，可能為各自的染料不同所致，由此可以區(qū)分養(yǎng)殖海水黑珍珠與染黑色的有核養(yǎng)殖珍珠(圖11)。

2.4 光致發(fā)光光譜分析

橙黃色、 白色、 粉紫色和紫色的養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠在光致發(fā)光光譜上表現(xiàn)相似，均在450～550 nm的范圍內(nèi)可見一組吸收峰，其中480，522和550 nm處為主要吸收峰(圖12)。黃色、 紫色和黑色的染色“愛迪生”珍珠均在650 nm附近出現(xiàn)強度不等的與染色劑相關(guān)的吸收峰，染黃色“愛迪生”珍珠在此處的吸收峰較弱，猜測為染色劑的強熒光反應(yīng)(圖4)將其覆蓋所致(圖13)。

圖11 染黑色“愛迪生”珍珠和海水黑珍珠、染色海水黑珍珠的紫外可見光譜圖

圖12 白色、橙黃色、粉紫色、深紫色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖

為了對比養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠和染色“愛迪生”珍珠的差異，將白色、 粉紫色、 紫色和染紫色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖進行對照，可以發(fā)現(xiàn)，染紫色“愛迪生”珍珠的圖譜有兩個峰值，左峰(470 nm)高于右峰(650 nm)，與養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠有明顯差異(圖14)。將白色、 橙黃色和染黃色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖進行對照可以發(fā)現(xiàn)，染黃色“愛迪生”珍珠的發(fā)光中心為585 nm, 較養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠的發(fā)光中心向紅區(qū)偏移(圖15)。

圖13 染黃色、染紫色、染黑色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖Fig.13 The PL spectra of dyed yellow，dyed purple， dyed black “Edison” pearls

圖14 白色、 粉紫色、 深紫色和染紫色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖

為了將“愛迪生”珍珠與海水有核珍珠進行對比，選取橙黃色“愛迪生”珍珠、 染黃色“愛迪生”珍珠、 養(yǎng)殖海水金珠和染色海水金珠進行光致發(fā)光光譜圖的對照，可以發(fā)現(xiàn)，除染黃色“愛迪生”以外，其余三者的發(fā)光中心均在500 nm左右，染色海水金珠也在600 nm處有和染色劑有關(guān)的吸收峰(圖16)。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)染色后的“愛迪生”珍珠和海水珍珠的光澤都較養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠和海水珍珠黯淡。除白色“愛迪生”珍珠有強藍白色熒光外，未經(jīng)染色的有核養(yǎng)殖珍珠在長波(LW)和短波(SW)下均呈現(xiàn)無-弱的熒光。染黃色“愛迪生”珍珠在LW下顯示中等強度的土黃色熒光，染色海水金珠呈現(xiàn)強的黃白色熒光； 染黃色“愛迪生”珍珠在SW下顯示弱的土黃色熒光，染色海水金珠呈現(xiàn)中等-強的橙黃色熒光。

圖15 白色、 橙黃色和染黃色“愛迪生”珍珠的光致發(fā)光光譜圖Fig.15 The PL spectra of white， orangeand dyed yellow “Edison” pearls

(2)染色與養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠在紅外光譜上均顯示1 445，882和725 cm-1處的文石振動峰，其中染色“愛迪生”珍珠在3 800 cm-1處均出現(xiàn)寬緩的弱吸收峰，該峰的歸屬尚待研究。

(3)染色“愛迪生”珍珠的紫外可見光光譜中280 nm處的吸收峰明顯弱于養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠，可能與染劑使珍珠中的蛋白質(zhì)分子受損有關(guān)。染色后的“愛迪生”珍珠整體反射率降低。染黃色“愛迪生”珍珠缺失養(yǎng)殖橙黃色“愛迪生”珍珠在360～380 nm處的吸收峰，而與染色海水金珠430 nm處的強吸收峰相似，可以作為染黃色珍珠的檢測依據(jù)。染黑色“愛迪生”珍珠在425 nm處有吸收峰，染色海水黑珍珠在480和645 nm處有吸收峰，海水黑珍珠在702 nm處有吸收峰可以作為診斷依據(jù)，三者圖譜的差異可能為各自的染料或色素不同有關(guān)。

圖16 橙黃色、 染黃色“愛迪生”珍珠和海水金珠、 染色海水金珠的光致發(fā)光光譜圖

(4)養(yǎng)殖“愛迪生”珍珠在光致發(fā)光光譜中450～550 nm范圍內(nèi)可見一組吸收峰，染色“愛迪生”珍珠的發(fā)光中心向紅區(qū)偏移且在650 nm附近出現(xiàn)強度不等的與染色劑相關(guān)的吸收峰，染色海水金珠也在600 nm處有和染色劑有關(guān)的吸收峰。

對于“愛迪生”珍珠及染色處理有核珍珠的鑒別需要多種方法綜合評判，不同儀器光譜中出現(xiàn)的與染劑有關(guān)的特殊峰的指證還需進一步研究。