孫瑞卿，石 林，陳義平，孫燕瓊

福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，福建 福州 350116

引 言

雜多化合物的種類豐富[1-4]，在催化、 磁性、 電化學(xué)、 光學(xué)、 生物活性等方面表現(xiàn)出良好的性質(zhì)[5-10]，應(yīng)用前景廣闊。在對該類化合物[11-14]結(jié)構(gòu)及光譜研究的基礎(chǔ)上，通過合成新型的硅鎢酸化合物[Cu(en)2(H2O)]n{[Cu(en)2][SiW12O39.5]}n(OH)n·n(en)，分析其結(jié)構(gòu)特征，利用X射線粉末衍射、 紅外光譜、 磁微擾及熱微擾下的二維紅外光譜和固體紫外可見漫反射光譜等方法，深入研究化合物的譜學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，豐富了光譜學(xué)的應(yīng)用； 并利用紫外-可見吸收光譜，探索在不同條件下化合物與有機(jī)染料羅丹明B的復(fù)合反應(yīng)[13-14]，為去除工業(yè)有機(jī)污染物RhB提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化合物的合成

移取H4[Si(W3O10)4]·xH2O(2 mL，0.05 mol·L-1)，Cu(NO3)2(1 mL，0.2 mol·L-1)到小燒杯中，加入7 mL去離子水，攪拌約10 min后，加入0.05 mL有機(jī)配體乙二胺，攪拌至均勻，并調(diào)節(jié)pH約6.60，繼續(xù)攪拌1 h，將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的不銹鋼水熱反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中，170 ℃恒溫反應(yīng)5 d。反應(yīng)后常溫靜置24 h，得到深藍(lán)色晶體，呈長方形。

1.2 化合物結(jié)構(gòu)測試和譜學(xué)表征

用Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀對化合物進(jìn)行X射線單晶衍射測定，用Rigaku UltimaIV X-Ray Diffractometer粉末衍射儀對化合物進(jìn)行X射線粉末衍射測定。用Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀在4 000～400 cm-1范圍掃描32次測定化合物的紅外光譜，此外，在熱微擾和磁微擾下分別測試動態(tài)紅外相關(guān)光譜。熱微擾紅外相關(guān)光譜測試采用可編程溫度控制器，在50～120 ℃范圍內(nèi)每20 min升溫10 ℃； 在0～50 mT磁性范圍內(nèi)，每5 mT測定磁微擾下的紅外動態(tài)光譜。用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可見近紅外光譜儀在200～800 nm范圍內(nèi)測試紫外-可見漫反射光譜。在氬氣條件下，25～800 ℃范圍內(nèi)，用Mettler Tpledo TGA/SDTA 815e分析儀進(jìn)行熱重分析。

1.3 化合物與羅丹明B復(fù)合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

在室溫下，配制0.1 mol·L-1的RhB母液。實(shí)驗(yàn)分成二組，每組用羅丹明B(RhB)母液配成濃度為1 mmol·L-1不同pH值(pH值為0，1，2，3，4，5，6，7，8)的溶液9份。其中第1組為對照組，不添加化合物； 第2組為實(shí)驗(yàn)組，分別加入20 mg過量化合物。避光攪拌1 h后，離心過濾，取清液用UV-Vis分光光度計進(jìn)行檢測。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液，再分別稀釋成不同濃度的16份溶液，用UV-Vis分光光度計在400～800 nm掃描，并讀取λmax=553 nm的吸光度A值，作相應(yīng)的A～CRhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線。

用0.1 mol·L-1的RhB母液，配成10 mL pH 1的1 mmol·L-1RhB溶液10份，按RhB和化合物配比X=nRhB/n化合物，分別稱取10份相應(yīng)量的化合物晶體粉末加入到溶液中，避光攪拌1 h，取清液0.4 mL并稀釋100倍后，用UV-Vis分光光度計測溶液中殘余RhB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的X射線單晶衍射測定和結(jié)構(gòu)特征

化合物為一維雙鏈結(jié)構(gòu)，兩個簇陰離子之間通過共用O30連接形成一個二聚體，二聚體之間通過 [Cu(en)2]2+與端氧Od配位[Od28-Cu1(2.583 ?)，Od32-Cu1(2.482 ?)]連成一維雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間還通過游離乙二胺中的N與相鄰雙鏈簇陰離子上的O[N10…Ob31 (2.70 ?)，N9…Ob15 (2.97 ?)]形成氫鍵，進(jìn)一步加強(qiáng)了雙鏈； [Cu(en)2(H2O)]2+中的N與相鄰雙鏈[SiW12O39.5]3-的O[N7…Od1 (2.97 ?)，N8…Od23 (2.97 ?)]形成氫鍵而構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，見圖2(a,b)。此外，層間通過en分子、 OH與[SiW12O39.5]3-間形成氫鍵，進(jìn)而構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)[N1…Od10(2.89 ?)，N3…O5(2.99 ?)，N9…Ow1(2.83 ?]，N9…Od6(2.73 ?)，N10…Od10(2.92 ?)，Ow1…Od16(2.88 ?)，Ow2…Od6(2.77 ?))?？梢钥闯?，簇陰離子上端氧形成的強(qiáng)氫鍵多于橋氧。

圖1 化合物不對稱單元(省略水分子)Fig.1 The asymmetric unit(water molecules were omitted)

圖2 化合物在bc面結(jié)構(gòu)Fig.2 The structure on bc plane

2.2 化合物的X射線粉末衍射(XRD)

在室溫下測試的XRD譜圖(圖3下部)和單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬的XRD譜圖(圖3上部)相比，除了強(qiáng)度略有不同，二者主要峰位重合，峰形基本一致，表明所合成的晶體較純，可用于其他性質(zhì)的表征。

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關(guān)光譜

圖3 化合物的XRD譜圖Fig.3 XRD for compound

圖4 化合物(a)和配體(b)的紅外譜圖Fig.4 The FTIR spectra of compound (a) and ligand (b)

表1 化合物和乙二胺的紅外特征峰Table 1 The IR of compound and en

2.4 化合物的紫外-可見光譜

UV-Vis光譜圖(圖6)顯示309 nm處存在較強(qiáng)的吸收峰，由O→W的電子移躍遷引起； 558 nm處較寬的吸收峰由Cu2+的d→d躍遷產(chǎn)生。

2.5 化合物的熱重分析

根據(jù)熱重分析圖[圖7]，失重過程分為3個階段，第1階段在50～200 ℃失重2.3%，理論失重為2.3%，此過程中失去OH和一個游離en； 第2階段在200～540 ℃失重7.4%，理論失重為7.7%，此過程配位鍵斷裂，4個配位en、 配位水丟失； 第3階段在540 ℃后，鎢氧簇骨架開始坍塌。

2.6 化合物與羅丹明B復(fù)合反應(yīng)研究

RhB溶液為枚紅色，加入化合物后，試液呈紫色，見圖8，二者間可能發(fā)生復(fù)合反應(yīng)[13-14]，離心后得到紫色沉淀。紫色復(fù)合物XRD測試顯示，反應(yīng)前后化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，說明生成了一種新的復(fù)合物，而不是催化降解反應(yīng)，見圖9。

圖5 化合物在5～50 mT磁微擾(a1, a2)和50～120 ℃熱微擾(b1, b2)下的二維紅外相關(guān)同步圖Fig.5 Synchronous 2D-IR COS of compound (5～50 mT) (a1, a2) and (50～120 ℃) (b1, b2)

圖6 化合物的紫外-可見光譜Fig.6 The UV-Vis DRS of compound

圖7 化合物的熱失重圖Fig.7 The TG spectrum of compound

圖8 復(fù)合物(左)和RhB(右)Fig.8 Complex and RhB

圖9 復(fù)合物與原化合物的XRD圖Fig.9 XRD of complex and compound

不同pH條件下RhB溶液UV-Vis分光光度計測試結(jié)果表明，對照組[圖10(a)]RhB吸光度在pH>1時，受pH影響較小，但pH 0時譜圖明顯不同。實(shí)驗(yàn)組[Fig.10(b)]殘余RhB吸光度顯示，pH<3時，反應(yīng)較為完全； pH>3時，吸光度變化較小，復(fù)合反應(yīng)程度較低，說明強(qiáng)酸性條件利于復(fù)合反應(yīng)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在pH=1條件下進(jìn)行。

圖10 pH 0～8對照組(a)和實(shí)驗(yàn)組(b)RhB溶液吸收曲線Fig.10 The RhB UV-Vis spectra of control group (a) and study group (b) under pH 0～8

不同濃度pH=1的RhB溶液，UV-Vis分光光度計在400～800 nm掃描，并取λmax=553 nm的吸光度A值，擬合的A～cRhB線性方程為

A=0.104cRhB+0.002 62

其中：R2=0.994

表明A與cRhB有較好的線性關(guān)系，方程擬合度好。A～cRhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線見圖11。

圖11 RhB擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH=1)Fig.11 The standard curve of RhB under pH 1

用UV-Vis分光光度計測不同配比溶液中殘余的RhB吸光度，結(jié)果見圖12和表2。

圖12 不同配比復(fù)合反應(yīng)RhB吸收曲線Fig.12 The UV-Vis spectra of RhB with differentquantity compound

表2 RhB與化合物復(fù)合反應(yīng)配比計算Table 2 The calculation of complex ratio of RhB to compound

利用RhB標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線A=0.104cRhB+0.002 62，求出對應(yīng)的RhB溶液的濃度，從而計算出反應(yīng)體系中殘余RhB量。根據(jù)圖12，當(dāng)X≤3.5時，溶液中RhB完全與化合物發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，剩余RhB幾乎為0； 當(dāng)X=4時，有極少量RhB剩余； 當(dāng)X>4時，RhB均有剩余。因此，選取X=4，4.5，5和5.5等4個點(diǎn)進(jìn)行計算，得到復(fù)合反應(yīng)配合比平均值為4.084[(4.027+4.026+4.217+4.067)/4]，即當(dāng)RhB與化合物配合比為4∶1時，RhB與陰離子剛好完全反應(yīng)。由于在溶液中RhB帶1個單位正電荷，[SiW12O39.5]3-帶3個單位負(fù)電荷、 OH-帶1個單位負(fù)電荷，說明可能在靜電吸引基礎(chǔ)上完成此復(fù)合反應(yīng)。

致謝：感謝清華大學(xué)孫素琴教授在二維相關(guān)光譜的軟件分析中提供的幫助。