李柯佳，湯永興，黃 偉

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

設(shè)計(jì)制備具有高能量密度、高穩(wěn)定性和低感度的化合物一直是含能材料領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容。在新型含能化合物的分子設(shè)計(jì)中，將不同的取代基通過橋聯(lián)的方式進(jìn)行連接，從而提高爆轟性能和穩(wěn)定性，是一種行之有效的手段，其中以—（CH2）n—［1］、—N—N＝N—N—［2-5］、—N ＝N—［6-7］、—NH—［8-9］等 進(jìn) 行 橋 聯(lián) 最 為 常 見?！–H2）n—為橋聯(lián)的方式使得分子的含氮量降低，從而一定程度上降低了材料的爆轟性能。通過—N—N＝N—N—鍵橋聯(lián)的化合物，由于—N—N＝N—N—鍵較長，穩(wěn)定性較低，分子間的堆積較為稀疏，使得化合物通常熱穩(wěn)定性差，且密度低，不利能量的存儲。以—N＝N—和—N（O）＝N—進(jìn)行橋聯(lián)，由于其自身的不穩(wěn)定性，使材料的穩(wěn)定性通常較差，大大降低了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值［10］。亞胺基橋聯(lián)是一種優(yōu)異的橋聯(lián)方式，—NH—的存在一方面有利于形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，增強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)相互作用，使得材料形成緊密堆積，從而改善化合物的密度，另一方面可以通過氮上的孤對電子和相連的富氮雜環(huán)形成sigma-pi 超共軛進(jìn)而提高化合物的穩(wěn)定性，能夠有效地平衡爆轟性能和感度之間的矛盾。因此，采用亞胺基橋連是獲得高能鈍感含能材料的有效策略之一［11］。

構(gòu)造平面型的分子結(jié)構(gòu)也是得到高密度，低感度的含能材料的方法之一［12-15］。含有氨基和硝基官能團(tuán)的平面芳族或雜芳族體系組成的含能化合物通常具有高能鈍感的優(yōu)異性能［16-17］，例如典型的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）和2，6-二氨基-3，5-二硝基 吡嗪-1-氧（LLM-105）。TATB 和LLM-105 的平面結(jié)構(gòu)［18］，使得材料的感度大大降低，導(dǎo)致這類化合物具有較高的機(jī)械感度。此外，—NO2和—NH2的大量存在能夠提高炸藥的含氮量，有利于爆轟性能的提升。尤其是，當(dāng)—NO2與—NH2處于鄰位時(shí)，可形成分子內(nèi)氫鍵，從而在穩(wěn)定分子和提高化合物密度中起著重要作用［19-21］。

本研究擬以—NH—為橋，連接兩個(gè)富氮模塊，形成平面型含能分子，同時(shí)在富氮模塊上引入鄰位的—NO2和—NH2，從而得到高能鈍感的含能化合物。以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物1）為底物，與2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（化合物2）在堿性條件下反應(yīng)，合成了-NH-橋聯(lián)的具有稠雜環(huán)體系的6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3），該化合物含有鄰位的—NO2和—NH2官能團(tuán)。對該化合物的分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與晶體分析，研究其分子間堆積方式對化合物性能的影響，并且計(jì)算其爆轟性能，探究其作為含能材料的潛質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

Bruker Avance Ⅲ500 MHz 數(shù)字化核磁共振儀，DSC-25 型差示掃描量熱儀，Thermo Nicolet AVATAR 370 紅外光譜儀，2000 Bruker-AXS X-射線單晶衍 射 儀，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元 素分析儀，Micromeritics 全自動氣體置換法真密度儀ACCUPYCII1345，F(xiàn)SKM 10 BAM 摩 擦 感 度 儀，BFH 12 BAM 撞擊感度儀。

碳酸鉀（分析純），出自阿拉?。籇MF，36%鹽酸，乙腈，乙醚，均為分析純，出自滬試；6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（1），2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（2）參照文獻(xiàn)［22-23］制備。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

合成過程如Scheme 1 所示，化合物1（1.20 g，6.0 mmol）和碳酸鉀（0.83 g，6.0 mmol）加入10 mL DMF中，室溫?cái)嚢?.5 h，加入化合物2（1.08 g，5.0 mmol），升溫60 ℃，保溫4 h后，加大量水，10%稀鹽酸調(diào)至pH=1，析出大量黃綠色固體，過濾，濾餅用水、乙腈、乙醚淋洗，干 燥 得 到1.3 g 黃 綠 色 固 體［24］，收 率 為81.3%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.66（s，1H），9.11（s，1H），9.76（s，1H），11.90（br）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：127.4，128.1，137.5，145.5，149.5，150.3，151.3；IR（KBr，ν/cm-1）：3420，3320，1635，1585，1536，1490，1430，1401，1367，1326，1257，1232，1192，1122，1025，973，951，887，835，763，653，633，602，516；Anal. Calcd. for C7H4N12O4（%）：C 26.26，H 1.26，N 52.49；Found：C 26.29，H 1.23，N 52.41。

Scheme 1 Synthetic route of compound 1 and 3

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物3·CH3CN 的晶體結(jié)構(gòu)

利用乙腈作為溶劑將6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3）配制成飽和溶液，于室溫下緩慢揮發(fā)得到符合測試標(biāo)準(zhǔn)的單晶。選取尺寸為0.19 mm×0.13 mm×0.06 mm的單晶于2000 Bruker-AXS X-射線單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的MoKα射線（λ=0.143 mm-1）在173（2）K溫度下收集單晶衍射數(shù)據(jù)。在5.61°≤2θ≤46.534°下，共收集衍射點(diǎn)15620 個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3693 個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正，最終偏離因子R1=0.0558，wR2=0.1571。

3·CH3CN 晶體的分子結(jié)構(gòu)和堆積圖分別為圖1和圖2，3·CH3CN 部分鍵長、鍵角的數(shù)據(jù)列于表1 和表2?；衔?·CH3CN 為單斜空間群P21/c，每個(gè)晶胞有八個(gè)分子（Z=8），晶體學(xué)參數(shù)為a=16.417（4）?，b=17.260（4）?，c=9.538（2）?，α=90°，β=102.811（8）°，γ=90°。其中，N（1）—C（2），N（2）—C（1），N（3）—C（1），N（3）—C（2），N（4）—C（2），N（5）—C（3），N（6）—C（3），N（8）—C（4），N（8）—C（7），N（9）—C（5），N（9）—C（6）的鍵長分別為1.320（6），1.328（7），1.356（6），1.361（6），1.361（6），1.406（6），1.304（5），1.320（6），1.318（6），1.330（5）? 和1.344（6）?，介于N—C 單雙鍵（1.28～1.47 ?）之間；N（1）—N（2），N（3）—N（6），N（4）—N（5）的鍵長分別為1.366（5）?，1.368（5）? 和1.286（5）?，介于N—N 單雙鍵（1.30～1.47 ?）之間；C（4）—C（5），C（6）—C（7）的鍵長分別為1.421（6）? 和1.428（6）?，說明三唑并四嗪的稠環(huán)和吡嗪環(huán)均形成了共軛的大π鍵，降低電子云密度，形成穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。

圖2 化合物3·CH3CN 沿b 軸的堆積方式Fig.2 Packing diagram of 3·CH3CN viewed from b axis

表1 化合物3·CH3CN 的部分鍵長Table 1 Selected bond lengths of 3·CH3CN

表2 化合物3·CH3CN 的部分扭轉(zhuǎn)角Table 2 Selected torsion angles of 3·CH3CN

從表2（3·CH3CN 的部分扭轉(zhuǎn)角）可知，N（1）—C（2）—N（3）—N（6）=179.897（4）°，N（4）—C（2）—N（3）—C（1）=-178.135（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—C（4）=-178.610（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—N（9）=2.196（7）°，表明化合物3 為近平面結(jié)構(gòu)，而平面型分子有利于構(gòu)成分子的緊密堆積，分子間層間距為2.75 ?（圖2）。圖3 展現(xiàn)了化合物3·CH3CN 的分子間和分子內(nèi)氫鍵，由圖可知，相鄰的氨基和硝基之間形成分子內(nèi)氫鍵，另外，相鄰的分子之間形成了分子間氫鍵，大量氫鍵的存在使得化合物沿b軸形成了波浪型堆積。

圖3 化合物3 的分子間和分子內(nèi)氫鍵Fig.3 Inter-/intra- molecular hydrogen bonds of compound 3

3.2 熱穩(wěn)定性及爆轟性能

采用差示掃描量熱儀研究化合物3 的熱穩(wěn)定性（氮?dú)鈿夥?，密封盤，升溫速率5 ℃·min-1），獲得了化合物3 在40～400 ℃條件下的DSC 曲線。如圖4 所示，在250～300 ℃范圍內(nèi)，化合物3 有兩個(gè)峰型尖銳的分解放熱峰，放熱過程較為集中且迅速。由圖4 可知，化合物3 具有較高的起始分解溫度（Td=254.6 ℃），優(yōu)于傳統(tǒng)的含能材料RDX（210 ℃），且符合作為耐熱性炸藥的要求（Td＞250 ℃）［25］。通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，運(yùn)用 密 度 泛 函 理 論DFT/B3LYP，采 用6-311g（d，p）基組［26］可計(jì)算得化合物3的生成焓為757.2 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TNT［27］（-67.0 kJ·mol-1）和RDX［27］（80.0 kJ·mol-1）。

圖4 化合物3 的DSC 曲線（5 ℃·min-1）Fig.4 DSC curve of 3 at 5 ℃·min-1

根據(jù)所得的生成焓（757.2 kJ·mol-1），和采用排惰性氣體（氦氣，25oC）測得的實(shí)際密度（1.70 g·cm-3），運(yùn)用EXPLO5 V6.05.02 軟件［28］計(jì) 算得到化合物3 的爆速為7568 m·s-1，爆壓為23.5 GPa，其爆轟性能優(yōu)于TNT（爆速6824 m·s-1）。化合物3 的撞擊感度和摩擦感度依據(jù)BAM 標(biāo)準(zhǔn)測試法［29］測定：樣品量20 mg，落錘5 kg，得化合物3 的撞擊感度和摩擦感度分別為12.5 J 和240 N，其感度均優(yōu)于RDX（撞擊感度7.4 J；摩擦感度120 N）。

表3 化合物3，TNT 和RDX 的物理特性和爆炸性能Table 3 Physical and detonation properties of compound 3，TNT and RDX

4 結(jié)論

（1）含有氨基和硝基官能團(tuán)的平面雜芳環(huán)化合物通常具有高能鈍感的優(yōu)異性能，再通過—NH—鍵橋聯(lián)高氮的稠環(huán)結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了一種具有平面型結(jié)構(gòu)的含能化合物。

（2）以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪為底物，通過親核取代反應(yīng)得到6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪，并采用核磁、紅外、元素分析和X射線單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪分子屬于單斜空間群P21/c，實(shí)測密度為1.70 g·cm-3。利用Gaussian 09 和Explo5 軟件計(jì)算得到其爆轟性能，其爆速為7568 m·s-1，爆壓為23.5 GPa。

（3）6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪較高的分解溫度（255oC）和較低的感度（撞擊感度12.5 J，摩擦感度240 N），使得其可以作為耐熱性炸藥應(yīng)用于民用行業(yè)中。