刁國華，潘立衛(wèi)，范琳，韓新宇，鐘和香

二氧化碳電化學還原用銅基催化劑研究進展

刁國華，潘立衛(wèi)，范琳，韓新宇，鐘和香

（大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622）

隨著經(jīng)濟高速發(fā)展，對能源的需求持續(xù)增加，二氧化碳(CO2)氣體的排放量也日益增長。CO2電化學還原(ERC)制備燃料和化學品技術是實現(xiàn)CO2轉化利用及可再生能源儲存的有效途徑。銅(Cu)基催化劑是一類能夠以較高效率將CO2直接還原為高附加值化學品（如碳氫化合物）的催化劑，因而是ERC技術的研究重點之一。重點綜述了近幾年ERC技術用Cu基催化劑的主要研究進展。首先概述了ERC的反應原理及其存在的技術挑戰(zhàn)，然后從銅金屬催化劑、多金屬銅基催化劑、銅氧化物及其衍生催化劑和銅-有機物復合催化劑方面，討論了Cu催化劑結構、組成的協(xié)同調控策略。此外，還分析了Cu基催化劑的研究進展和仍待解決的問題，最后對該類催化劑的發(fā)展方向進行了展望。

二氧化碳電化學還原； 電催化劑； 銅基催化劑； 研究進展

隨著能源不斷消耗，大氣中CO2的排放量逐年遞增，由此引發(fā)的環(huán)境問題已成為全球關注的熱點。如何減少CO2排放、有效轉化和利用CO2已引起各國政府的高度關注。CO2的固定和轉化是降低其含量的有效途徑之一[1]。CO2電化學還原(ERC)技術是在常溫常壓條件下，利用電能(尤其是可再生能源發(fā)電)將CO2與水直接反應生成合成氣、甲酸、碳氫化合物、醇類等高附加值的化學品或液態(tài)燃料的新技術，是一條實現(xiàn)可再生能源存儲與CO2轉化利用相耦合的綠色途徑，對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。ERC技術不需要制氫、加溫和加壓額外消耗的能量，且設備投資少，其潛在的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益引起了研究者廣泛關注。

近年來，ERC技術取得了長足進展，但仍存在許多亟待解決的問題，例如過電勢高、緩慢的電子傳遞動力學、產(chǎn)物的選擇性低、偏電流密度低、催化劑的穩(wěn)定性與耐久性欠佳（小于100 h）等，上述問題限制了ERC技術的實際應用和商業(yè)化[3]。電催化劑作為ERC技術的關鍵材料，其性能直接影響CO2轉化效率、還原產(chǎn)物選擇性及穩(wěn)定性。因此，開發(fā)高性能的電催化劑，提高催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性具有重要的研究意義和應用價值。

本文綜述近年來ERC技術用銅（Cu）基催化劑取得的重要研究進展。首先討論單組分Cu基催化劑的核心參數(shù)（孔結構、表面化學、形貌）對催化劑性能的協(xié)同調控策略；隨后總結了多金屬Cu基催化劑的ERC技術還原活性和選擇性，尤其是C2+（含有兩個碳原子及以上的化合物）的增強策略；最后對銅氧化物及其衍生催化劑及銅-有機物復合催化劑的研究進展進行總結，并對ERC技術的前景與挑戰(zhàn)進行展望。

1 ERC技術原理

ERC是一個多步驟反應過程，通常涉及多個電子反應途徑[4]，ERC多發(fā)生在電極-電解質界面，電催化劑作為工作電極，電解質有CO2飽和水溶性、非水溶性電解液。在水溶性電解液中，ERC反應過程是一種非均相催化反應，涉及3個主要步驟[5]：

（1）CO2化學吸附在電催化劑上；（2）電子轉移或質子遷移導致C-O的斷裂或C-H的形成；（3）產(chǎn)物的結構重新排列以將其從電催化劑表面解吸并擴散到電解質中。被普遍接受的機理如圖1所示[1,6]。

圖1　水溶性電解液中電化學還原CO2機理

在ERC反應過程中，施加的電極電位對最終還原產(chǎn)物有很大的影響。從熱力學角度看，CO2還原的平衡電位（相對于標準氫電極（SHE），在25 °C、101.325 kPa和1 mol/L的電解質水溶液中）與析氫反應的平衡電位相當，如反應式（1）-（8）所示[7]。H2是水溶性電解液中CO2電化學還原的主要副產(chǎn)物，如反應式（7）所示[7]，因此將CO2還原成具有良好選擇性的理想產(chǎn)物具有很大挑戰(zhàn)性。

CO2+2H++2e-→CO+H2O0=-0.52 V （1）

CO2+2H++2e-→HCOOH0=-0.61 V （2）

CO2+4H++4e-→HCHO+H2O0=-0.51 V （3）

CO2+6H++6e-→CH3OH+H2O0=-0.38 V （4）

CO2+8H++8e-→CH4+2H2O0=-0.24 V （5）

CO2+12H++12e-→C2H4+4H2O0=-0.34 V （6）

2H++2e-→H20=-0.42 V （7）

從動力學角度看，ERC反應是一個慢過程，產(chǎn)物種類多、組成復雜，針對不同的反應產(chǎn)物，如碳氫化合物（CH4、C2H4等）、一氧化碳（CO）以及醇類、甲酸（HCOOH）等液態(tài)產(chǎn)物，通過選擇合適的電催化劑來降低ERC反應的過電位，提高目標產(chǎn)物的選擇性并有效抑制析氫副反應的發(fā)生，是ERC技術的重中之重。在眾多催化劑中，金屬Cu是一類特殊的催化劑。

2 ERC技術用Cu基催化劑

在ERC反應中，電催化劑種類直接影響其催化活性和選擇性[8]。在所有金屬電催化劑中，Cu基催化劑是唯一可在水溶性電解質溶液中將CO2高選擇性地催化還原生成碳氫化合物和醇類的催化劑。在Cu基催化劑表面，CO2可以還原成CO、HCOOH、CH4、C2H6、C2H4及含氧碳氫化合物（醇類）等16種不同的還原產(chǎn)物[9]。不同的Cu基催化劑用于ERC反應時，還原產(chǎn)物分布不同。影響還原產(chǎn)物選擇性和還原效率有多種因素，包括催化劑的結構、形貌、晶面、尺寸、組成、表面缺陷等。適宜的電催化劑應當具有足夠有效的活性中心，能進一步提高CO2的催化活性和產(chǎn)物的選擇性，并可以減少耗能，同時具有較高的析氫過電位，能夠有效抑制副反應的發(fā)生。但是，傳統(tǒng)的金屬Cu基催化劑存在催化活性低、過電位高及選擇性差等問題。此外，長期電解還原過程中，Cu基催化劑的活性和選擇性逐漸降低。Y.Hori等[10]研究發(fā)現(xiàn)，Cu基催化劑表面覆蓋的一層由石墨炭和Cu氧化物組成的黑色物質阻礙了CO2與Cu基催化劑上的催化活性位接觸，從而導致其幾乎完全失活。

近年來，研究者嘗試使用氧化處理[11]、合金化[12]、形貌控制[13]、表面改性[14]等主要策略，精確調控催化劑的尺寸、組成、形貌和結構，提高Cu基催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。這些新型Cu基催化劑表現(xiàn)出催化活性高、對特定產(chǎn)物選擇性高、過電位低等特點[15-16]。按照組成來分，可分為單金屬Cu基催化劑、多金屬Cu基催化劑及銅氧化物衍生催化劑等。

2.1 單金屬Cu基催化劑

早期Cu基催化劑多以塊體金屬為主，一般常用多晶Cu箔或Cu板電極。近年來，研究者致力于開發(fā)不同形貌(納米顆粒、納米線、納米棒、納米花等)的Cu納米電極，可以進一步改善其表面結構[17]，以提高對目標產(chǎn)物的催化活性和選擇性。表1為單金屬Cu基催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果。

表1　單金屬Cu基催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果

2.1.1CH4產(chǎn)物 在Cu基催化劑表面，CH4是最易得到的還原產(chǎn)物，基本上各種結構的Cu基催化劑都可以得到CH4。K.Manthiram等[18]在玻碳上負載了Cu納米粒子(n-Cu/C)，其法拉第效率達到76.0%，與高純Cu箔電極相比，電流密度大約是其4倍。Y.L.Qiu等[19]采用脈沖電沉積法制備Cu電極，在-2.13 V(vs. RHE)電位下表現(xiàn)出較高的CH4法拉第效率(85.0%)，CH4的電流密度可以達到-38 mA/cm2，高催化活性可能是由于電極具有較粗糙表面形貌，可以提供豐富的活性位點，使催化劑活性提高；增加的Cu(200)或Cu(100)面可能以臺階的形式引入到Cu(111)或Cu(110)晶面上，形成具有許多懸掛鍵的Cu(210)或Cu(533)晶面的臺階面，從而使其CH4選擇性大幅度提升。

2.1.2C2+產(chǎn)物 CO2分子的化學惰性使其很難一步將其轉化為C2+化合物，目前報道的Cu基催化劑對C2+產(chǎn)物的選擇性和催化活性很低，且穩(wěn)定性不滿足要求。近幾年，研究者通過調控催化劑的結構、形貌，使C2+產(chǎn)物的選擇性明顯提高。Cu基催化劑的尺寸效應對ERC反應的催化性能具有非常大的影響[20]。A.Loiudice等[21]采用膠體化學法制備了3種不同粒徑(24、44、63 nm)的Cu納米立方體催化劑，粒徑為44 nm的Cu納米立方體的C2H4法拉第效率為41.0%（其中C2H4與CH4的法拉第效率比為2.03），表現(xiàn)出最佳的催化活性，這可能是由于該催化劑的平面和邊活性位之間達到最優(yōu)的平衡，高密度的邊緣原子促進C-C的偶聯(lián)。

F.S.Roberts等[22]制備的Cu納米管對C2H4具有較高的選擇性。C.Choi等[23]制備的星型十面體Cu納米顆粒與商業(yè)化納米相比，在-0.92～-0.98 V的C2H4法拉第效率升至50.7%。C.Reller等[24]通過Br-輔助生長樹枝狀Cu基催化劑，由于其具有高指數(shù)晶面和低配位數(shù)活性位，還原產(chǎn)物選擇性生成C2H4法拉第效率達57.0%。以上結果表明，通過調控Cu基催化劑的組成和微觀結構，構筑特殊形貌、活性位種類等方法可以提高催化劑的活性和對C2+產(chǎn)物選擇性。

2.1.3其他產(chǎn)物 D.Raciti等[13]制備的Cu納米線在0.1 mol/L KHCO3電解液中，-0.40 V(vs. RHE)電位下，CO產(chǎn)物的法拉第效率達到61.8%。在同種電解液中，S.Sen等[25]采用粗糙的Cu納米泡沫在-1.50 V(vs. SCE)電位下，還原產(chǎn)物為HCOOH的法拉第效率達到37.0%。J.Chung等[26]報道的Cu納米柱在-0.50 V(vs. RHE)電位下，將CO2轉化為HCOOH的法拉第效率為28.7%，而多孔的Cu纖維和Cu納米線催化劑在低過電位下可以將CO2高效轉化為CO。

綜上，在單金屬Cu基催化劑表面，CO2可以還原為CO、HCOOH、CH4、C2H6、C2H4及含氧碳氫化合物（醇類）等不同產(chǎn)物，這主要與催化劑的形貌、結構、晶型及表面活性位種類有關。特殊形貌和晶型可以調控電催化劑表面的活性位種類，拓展電化學反應面積，并構筑新的反應活性位點，從而提高C2+高附加值產(chǎn)物的選擇性和活性。合理地設計低維納米金屬結構，使更多的高指數(shù)晶面充分暴露，是提高活性位利用率的有效方法。但對于哪些結構、組成更有利于C2+，哪些結構更有利于CH4或甲酸等產(chǎn)物尚沒有明確的結論。

2.2 多金屬Cu基催化劑

最近的研究表明，多金屬復合是提高反應活性和選擇性的有效方法之一，在Cu基催化劑中引入其他金屬，可以調控催化劑的表面微觀結構，從而調控其與反應中間體的結合能力，提高催化劑的電化學催化活性及還原產(chǎn)物的選擇性。已報道的多金屬納米結構包括異質結構、合金結構和核殼結構等[29]。S.Lysgaard等[30]發(fā)現(xiàn)Cu135@Au174核殼結構的納米顆粒與Au309具有相似的性質，說明核殼結構的催化劑可能具有殼的性能。合金結構的催化劑由于金屬間的協(xié)同作用對特定產(chǎn)物的選擇性有所提高。多金屬銅基催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果見表2。

表2　多金屬銅基催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果

2.2.1碳氫化合物 W.J.Zhu等[31]制備的凹菱形十二面體Cu3Pd（CRD-Cu3Pd）催化劑催化ERC反應的初始電位較純Cu箔降低了200 mV，在-1.20 V(vs. RHE)電位下，生成CH4的法拉第效率最高為40.6%，是純Cu箔的2倍，其高選擇性源于低配位指數(shù)和組成效應的協(xié)同作用。

T.T.H.Hoang等[32]采用電沉積法制備了不同組分的CuAg納米線，通過添加劑3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT)來調控催化劑形貌，多孔納米CuAg線在-0.70 V(vs.RHE)電位下，對C2+產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的選擇性，法拉第效率為85.0%。S.Ma等[33]通過改變不同Cu、Pd原子配比及排列方式，制備出3種不同Cu-Pd合金催化劑，還原產(chǎn)物C2H4的選擇性較高，相分離Cu-Pd催化劑法拉第效率可達48.0%。T.T.Zhuang等[34]合成了缺陷可控的新型核-殼-空位銅（Cu2S-Cu-V）納米催化劑，通過催化劑核中摻雜硫原子并在殼層中引入銅空位，顯著增強了多碳醇產(chǎn)物的選擇性。Z.Y.Chang等[35]采用一步還原法制備了不同Ag核、Cu修飾Ag核、Ag@Cu-20核殼結構納米粒子催化劑，產(chǎn)物逐漸顯示出由CO到碳氫化合物的變化，還原產(chǎn)物C2H4的法拉第效率為28.6%。D.Ren等[36]制備了氧化物衍生的銅鋅催化劑用于還原成乙醇，通過鋅的質量控制乙醇的選擇性，在-1.05 V(vs. RHE)條件下，Cu4Zn對乙醇的選擇性最好，達到29.1%，并5 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

2.2.2其他產(chǎn)物 多金屬Cu基催化劑也可以得到除了碳氫化合物之外的其他產(chǎn)物。S.Rasul等[12]制備的Cu-In合金催化劑在0.1 mol/L KHCO3電解液中高選擇地生成CO，法拉第效率為80.0%。Q.Li等[37]在Cu表面包覆一層薄薄的SnO2氧化層（約0.8 nm）后，催化劑則對CO具有很高選擇性（-0.70 V(vs. RHE)，法拉第效率為93.0%）。然而，當SnO2氧化層的厚度增加到1.8 nm時，則對HCOOH的生成具有很高的活性和選擇性。H.J.Hu等[38]通過電化學與熱處理結合的方式制備Cu-Sn核/殼納米線陣列催化劑，在0.5 mol/L KHCO3中總電流密度為-13.2～-19.3 mA/cm2，產(chǎn)物CO的法拉第效率基本保持在90.0%～91.4%。Y.H.Hou等[39]制備出一種新型的Cu@CuPd納米線催化劑，在0.5 mol/L KHCO3電解液和-0.30 V(vs. RHE)電位下，HCOOH的法拉第效率可以達到80.0%，而在-0.80 V(vs. RHE)電位下，CO的法拉第效率長時間(20 h)不低于86.0%。H.Yang等[40]采用煅燒和快速電偶置換法結合制備了異質結構納米線(Cu2O/CuO@M)，Cu2O/CuO@Ni納米線具有較高的催化活性，在0.5 mol/L KHCO3電解液和-1.20 V(vs. RHE)電位下，還原產(chǎn)物是CO的法拉第效率高達95.0%，Cu2O/CuO納米線與Ni納米粒子的雜化不僅具有調節(jié)d帶中心以提高本征活性的作用，還可以提高對COOH*中間體的吸附能力，抑制析氫反應，進一步提高電催化劑對CO的轉化效率。

其他金屬(M)的加入可以調控Cu表面的電子狀態(tài)，有利于*CO、*COH中間產(chǎn)物的吸附及*CH2的脫附，促進C-C的偶聯(lián)，從而提高Cu基催化劑對C2+的選擇性。金屬間的相互作用能夠形成大量的活性位點，有利于提高活性。相對于Cu單組分催化劑，金屬CuM復合催化劑促進了CO、HCOOH等產(chǎn)物的選擇性。產(chǎn)物的種類與M有直接關系，但是關于這些復合金屬以什么狀態(tài)存在和如何影響Cu對C2+的選擇性尚存在爭議，且對于金屬形貌、晶型對產(chǎn)物的選擇性及活性影響機制仍不清楚。

2.3 銅氧化物及其衍生催化劑

與純Cu催化劑相比，Cu的氧化態(tài)會影響ERC反應催化性能，基于氧化物衍生金屬納米結構的電催化劑可以實現(xiàn)低過電位下的CO2還原[43]。銅氧化物及其衍生催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果見表3。

表3　銅氧化物及其衍生催化劑的CO2還原產(chǎn)物比較結果

C.W.Li等[44]通過氧化退火處理Cu基催化劑，而后進行電化學還原表面的氧化層，發(fā)現(xiàn)表面修飾后的Cu電極比未修飾的Cu電極對ERC反應更有效，這可能與適當厚度的Cu2O層電催化還原引起的晶界結構有關。H.Mistry等[11]證明了氧化物衍生Cu基催化劑表面粗糙度對CO2的催化性能有影響，Cu氧化物的存在是降低催化起始電位和提高催化活性的關鍵。

Cu基催化劑的表面缺陷可以修飾和提高表面活性，因此被廣泛用于電催化劑中。表面缺陷可以改變表面和次表面原子的配位環(huán)境，導致表面附近的電荷不平衡而增強電子的轉移，進一步有效調節(jié)表面物種對催化劑的吸附[32]。鄭耿鋒課題組報道了一種含有氧空位的Cu基催化劑，在ERC反應中表現(xiàn)出較高的催化活性[45]。利用氧空位給CO2提供大量的電子，有利于*CO、*COH中間產(chǎn)物的吸附及*CH2的脫附，提高Cu基催化劑對C2H4的選擇性，-1.40 V(vs. RHE)電位下，法拉第效率達到63.0%，且電流密度增大。氧空位的多少對C2H4產(chǎn)物有直接的影響，也會影響電流大小。韓布興院士課題組通過原位電沉積Cu絡合物的方法制備出三維樹枝狀Cu-Cu2O復合材料[46]。在KCl為電解質溶液，-0.40 V(vs. RHE)電位下，過電位分別為0.53 V(CH3COOH)和0.48 V(C2H5OH)，C2+產(chǎn)物法拉第效率高達80.0%，電流密度為-11.5 mA/cm2。其優(yōu)異C2+產(chǎn)物選擇性主要是由于電催化劑與Cu基底的接觸電阻接近于0，同時在三維樹突狀結構中暴露出了豐富的活性位點，并具有合適的Cu(I)/Cu(0)活性位點比例。

上述研究表明，Cu氧化物對ERC反應具有非常重要的作用。Cu氧化物的存在，提高了還原產(chǎn)物的選擇性，尤其是C2+產(chǎn)物的選擇性。這種材料的催化活性與Cu的氧化狀態(tài)和結構形貌有關。但關于Cu氧化物如何影響催化劑的形貌、結構及活性位類型，尚存在爭議；催化劑的氧化物種含量、形貌、晶型對不同產(chǎn)物，尤其是C2+產(chǎn)物反應的選擇性及活性作用機制存在爭議。

2.4 銅-有機物復合催化劑

由于CO2在水溶液中溶解度低，導致ERC反應傳質極化較大，通過在Cu基催化劑表面添加還原電位接近于ERC電位的有機分子作為CO2還原的助催化劑，形成銅-有機物復合催化劑，促進CO2還原性能的同時抑制析氫反應(HER)。近年來，研究人員對金屬有機骨架材料(MOFs)的研究頗多，MOFs是由金屬離子或團簇與有機配體協(xié)調組成的一種混合材料，其催化活性可通過靈活選擇金屬離子與有機配體來調控，并通過修飾官能團、調整形態(tài)使表面積增大[50]。Y.L.Qiu等[51]將具有CO2“捕獲”功能的納米尺度CuMOF加入沉積Cu基催化劑的氣體擴散電極(GDE)中，利用MOF中不飽和金屬與CO2分子之間的配位作用，賦予GDE“捕獲”CO2的功能，并通過調控電極結構參數(shù)增加電極內(nèi)部反應速度和微觀環(huán)境壓力，提高電極表面的CO2濃度，緩解傳質極化，將CH4的法拉第效率提高了2～3倍，析氫副反應降低了30%。X.Y.Tan等[52]在1,3,5-苯三羧酸(H3BTC)配體存在的條件下，對Cu2O逐步進行刻蝕、溶解、氧化為Cu2+，進一步與配體連接形成Cu-MOF，然后連接沒有被溶解的Cu2O，最終形成重構的Cu2O@Cu-MOF催化劑，該催化劑的比表面積增加，對CO2的吸附量也增加，是Cu2O的10倍。在-1.70 V(vs. RHE)電位下，還原產(chǎn)物碳氫化合物的法拉第效率為79.4%，其CH4的法拉第效率高達63.2%，CH4與C2H4的法拉第效率比為3.89。

利用MOF及含氨基有機物對CO2的“捕獲”和吸附作用，增加Cu基催化劑表面活性位附近的CO2濃度，并通過有機小分子與金屬催化劑之間協(xié)同作用，增加Cu基催化劑表面活性位，但銅-有機物復合催化劑在高電位下，有機物結構被破壞，從而導致催化劑穩(wěn)定性下降。如何進一步提高此類催化劑的穩(wěn)定性是下一步研究的重點。

3 結論與展望

綜述了近幾年尤其近五年來ERC用銅基催化劑取得的重要研究進展。從不同產(chǎn)物方面，分別討論了單組分銅基催化劑、多金屬銅基催化劑、銅氧化物及其衍生催化劑及銅-有機物復合催化劑的研究進展，探討了電催化劑的核心參數(shù)(組成、微觀結構、形貌、尺寸等)對催化劑性能的協(xié)同調控策略。

與塊狀金屬催化劑相比，微納米結構催化劑因其獨特的結構和表面性質可以提高催化性能。Cu基微納米結構催化劑被認為是迄今為止最有前景制備碳氫化合物及醇類等高附加值產(chǎn)物的材料。通過精確控制Cu基催化劑的尺寸、組成、形貌和結構，提升其還原性能，例如，減小納米顆粒的粒徑可以增大催化劑的比表面積，催化劑表面空的活性位點會急劇增加，影響反應物與中間產(chǎn)物的結合能，進而影響催化活性和穩(wěn)定性等。通過氧化處理、合金化、形貌控制、表面改性等策略可以增強催化劑在催化還原過程中催化活性，提高目標產(chǎn)物的選擇性、電流密度和穩(wěn)定性。

下一步可以嘗試調控催化劑的組成，開發(fā)不同結構的復合金屬催化劑，通過調控各組分間的協(xié)同作用，進一步提高催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性。一方面，從催化劑的形貌和結構出發(fā)，嘗試開發(fā)特殊形貌或結構的催化劑（如低維催化劑），調控其低配位狀態(tài)、量子尺寸效應和金屬之間或金屬與氧化物之間的相互作用，增加活性位點，調控活性位種類，提升其本征活性。另一方面，盡管采用各種策略使Cu基催化劑對不同產(chǎn)物的選擇性和活性都有明顯的提升，但是目前制備出的Cu基催化劑仍然很容易失活，穩(wěn)定性較差。雖然人們對電催化劑的衰減機理有一定的認知，但由于ERC反應過程涉及多步質子和電子傳遞過程，比較復雜，對CO2在反應進行過程中的中間狀態(tài)及吸附狀態(tài)的認識還十分有限，因此對催化劑的性能衰減機理尚存在爭議，對電催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性與微觀結構之間的關系缺乏全面深入研究。因此，開發(fā)出長期耐久性的穩(wěn)定電催化劑，解析其穩(wěn)定性影響機制仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。此外，需要大力發(fā)展在線原位表征技術，在材料深層次的結構解析、界面檢測等方面解析電催化劑性能影響機制及穩(wěn)定化機理，并利用理論計算與實驗結果之間的關聯(lián)，探究反應機理，為高性能電催化劑設計和制備提供指導。

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Review of Copper-Based Catalysts for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide

Diao Guohua， Pan Liwei， Fan Lin， Han Xinyu， Zhong Hexiang

（School of Environment and Chemical Engineering， Dalian University， Dalian Liaoning 116622， China）

With the rapid economic development, the demand for energy continues to increase, and the emission of CO2gas keep growing. The electrochemical reduction of carbon dioxide (ERC) to fuel and chemicals is an effective way to realize the conversion and utilization of CO2as well as the storage of renewable energy. Cu-based catalysts are one of the materials which can directly reduce CO2to high value-added chemicals(such as hydrocarbons) with high efficiency. Thus, the Cu-based catalysts have been one of the research focus of ERC technology research. The main research progress of Cu-based catalysts for ERC technology in recent years is reviewed. Firstly, reaction principle of ERC and the technology challenge are summarized, and then the cooperative control strategy for the structure and composition of copper-based catalysts is discussed for monometallic copper-based catalysts, polymetallic copper-based catalysts, copper oxide and oxide-derived copper catalysts, and copper-organic composite catalysts. In addition, research progress and unsolved problems of Cu-based catalysts are also summarized. Finally, the future trend these catalysts is also prospected.

Electrochemical reduction of carbon dioxide (ERC)； Electrocatalysts； Copper-based catalysts； Research progress

TE08

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2021.04.001

1672-6952（2021）04-0001-08

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021-01-15

2021-03-12

國家自然科學基金項目（22078034、21576255）；大連市人才項目（2018RJ09）。

刁國華(1994-)，女，碩士研究生，從事CO2電化學還原用電催化劑研究；E-mail：2879435454@qq.com。

鐘和香(1979-)，女，博士，教授，從事CO2電化學還原、電解水及燃料電池電催化劑研究；E-mail：zhonghexiang@dlu.edu.cn。

（編輯 宋官龍）