姜潔，許甜，劉婧，楊超，崔淦

（1.中石油華東設(shè)計院有限公司，山東 青島 266071；2.勝利石油管理局 博士后科研工作站，山東 東營 257000；3.中國石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 技術(shù)檢測中心，山東 東營 257000；4.中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 265800）

環(huán)氧涂層以其交聯(lián)密度高、腐蝕防護效果好而廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護領(lǐng)域，但環(huán)氧涂層性能結(jié)構(gòu)單一、壽命相對較低，無法滿足現(xiàn)代工業(yè)的要求。因此，以環(huán)氧涂層為基體，添加填充物鋅顆粒形成的環(huán)氧富鋅涂層是常用的防腐涂層之一[1]。

與環(huán)氧涂層相比，環(huán)氧富鋅涂層中鋅的質(zhì)量分數(shù)能夠達到90%，甚至95%[2]。一方面，能夠有效填充固化劑揮發(fā)后形成的自由空隙，堵塞腐蝕性介質(zhì)的擴散路徑；另一方面，高含量的鋅粉形成電連接，能夠與腐蝕性介質(zhì)（如O2、水、CO2等）反應(yīng)[3]，提高涂層的腐蝕防護性能。同時與金屬基體接觸的鋅顆粒能夠形成鐵為陰極、鋅為陽極的陰極保護（Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為–0.764 V（vs.SHE），鐵的標(biāo)準(zhǔn)電位–0.440 V（vs.SHE）），進一步減小受保護金屬的腐蝕影響[4-5]。環(huán)氧富鋅涂層的缺點也比較明顯：一方面，鋅顆粒的加入會降低環(huán)氧涂層的物理防護性能；另一方面，涂層中沒有完全反應(yīng)的鋅顆粒容易造成環(huán)境污染等。因此，目前新型涂層（如石墨烯富鋅涂層、碳納米管富鋅涂層等[6-7]）的提出，為提高環(huán)氧富鋅涂層中鋅的利用率提供了新的思路和方法。

從目前的研究來看，國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注不同環(huán)境下的最佳鋅含量、提高涂層內(nèi)鋅顆粒的利用率等問題，但是對于堿性環(huán)境下富鋅涂層的失效過程，尤其是交流干擾下的富鋅涂層的失效過程鮮有研究。因此，文中通過電化學(xué)實驗測試交流干擾下堿性環(huán)境下富鋅涂層的電化學(xué)阻抗特征，揭示交流電干擾下的腐蝕涂層失效過程。

1 實驗

1.1 電化學(xué)實驗試片處理

考慮到金屬基體涂層試片需要開展電化學(xué)阻抗測試，因此在涂敷涂層前，在試片其中一個闊面焊接導(dǎo)線，并通過100%固化環(huán)氧樹脂封裝（常溫下30 d內(nèi)吸水可忽略不計），只留下25 mm×25 mm的金屬面暴露面積。依次采用600#—1200#砂紙將暴露面打磨至鏡面，清洗后干燥備用。

1.2 涂層制備

實驗涂層采用70%富鋅環(huán)氧涂層[8]（安徽蕪湖有限公司生產(chǎn)），基體采用X80鋼，樣品尺寸均為25 mm×25 mm。涂層通過手工刷涂敷在基體表面，常溫下固化7 d，通過QNIX8500測厚儀來確定涂層樣品的厚度。涂層厚度通過五點取樣法測試，分別取涂層樣品四角位置和中心位置進行測試，取其平均值作為實驗計算厚度[9]，最終確定實驗樣品厚度為(25±5) μm。

1.3 實驗裝置

采用去離子水和分析純NaOH配置質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液作為實驗溶液，在恒溫恒濕箱內(nèi)（設(shè)置實驗溫度為20 ℃），開展X80鋼涂層樣品的浸泡實驗。通過電化學(xué)測試得到試樣隨浸泡時間變化的電化學(xué)阻抗曲線，分析腐蝕性介質(zhì)擴散過程對涂層失效過程的影響規(guī)律。

在傳統(tǒng)三電極測試系統(tǒng)外加交流干擾電源（如圖1所示），其中工作電極（X80鋼試樣）和輔助電極（鉑電極）分別作為交流電源的正負兩極，通過電路中串聯(lián)電壓表顯示系統(tǒng)施加的交流干擾電位，電化學(xué)測試時，斷開交流干擾電源。電化學(xué)阻抗測試時間為5 min，對浸泡結(jié)果的影響可忽略不計[10]。

圖1 交流干擾下的電化學(xué)測試裝置Fig.1 Electrochemical measurement device under AC interference

在三電極電化學(xué)測試體系中，工作電極為X80鋼涂層試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE，文中的電位均相對于飽和甘汞參比電極）。固定參比電極與工作電極的距離，以消除溶液電阻變化對測試結(jié)果的影響[11]。電化學(xué)工作站為PARSTAT 2273，電化學(xué)阻抗測試頻率范圍為105~10–2Hz，交流正弦信號振幅為±10 mV，數(shù)據(jù)處理采用系統(tǒng)自帶的ZSimpWin軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 無交流干擾

無交流干擾條件下，富鋅涂層在質(zhì)量分數(shù)為3%NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測試曲線（選取10、20、50 min和3、13、50、155 h測試結(jié)果分析，總實驗時長為196 h）如圖2所示。在實驗時間為0~50 min時，Nyquist圖由2個容抗弧組成，Bode圖中體現(xiàn)為高頻（105Hz）峰值和中頻（23.95 Hz）峰值。此時存在2個時間常數(shù)，分別表示鋅顆粒與氫氧根的電化學(xué)反應(yīng)過程和水分子的擴散過程。因此選擇等效電路為Rs(QcRc)(CdlRct)：Rs為溶液電阻，Qc為涂層電容，Rc為涂層電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。當(dāng)實驗時間為1~155 h時，由于堿性環(huán)境下涂層中鋅顆粒的活化和反應(yīng)速率更快，大量腐蝕產(chǎn)物在涂層中發(fā)生擴散，Nyquist圖中出現(xiàn)擴散阻抗特征。同時，溶液到達涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，高頻段出現(xiàn)較小的電荷轉(zhuǎn)移過程。因此選擇等效電路為Rs(Qc(RcW))(CdlRct)：Rs為溶液電阻；Qc為涂層電容；Rc為涂層電阻；W為韋伯?dāng)U散阻抗；Cdl為雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。等效電路如圖3所示，擬合結(jié)果見表1。

圖2 富鋅涂層在質(zhì)量分數(shù)為3% NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測試曲線Fig.2 EIS curves of zinc-rich coating in 3% NaOH solution

圖3 等效電路物理模型Fig.3 Equivalent circuit physical model

表1 富鋅涂層在質(zhì)量分數(shù)為3%的NaOH溶液中電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.1 Fitted parameters of EIS curves of zinc-rich coating in NaOH solution

在實驗的第一階段（0~50 min），Nyquist圖中，表示鋅的反應(yīng)過程的高頻容抗特征基本保持不變，lgf-φ曲線在高頻區(qū)（103~105Hz）基本重合，表示在初始階段，鋅顆粒的反應(yīng)過程是影響涂層性質(zhì)的關(guān)鍵因素。在堿性條件下，由于鋅對OH–、O2以及H2O等的快速消耗，促進了腐蝕性介質(zhì)在涂層中的擴散過程。因此，在中頻區(qū)（102Hz）出現(xiàn)了表示“阻擋”特征的不明顯峰值，而在中低頻區(qū)（10-2~102Hz）相位角較小，且變化不大（10°~30°），表現(xiàn)為電阻特征，即涂層對介質(zhì)擴散的物理屏蔽作用[12]。但是在堿性條件下，富鋅涂層的防護效果遠遠低于環(huán)氧涂層，這主要是由于鋅的反應(yīng)過程明顯增強造成的[13]。

當(dāng)實驗進入到第二階段（3~155 h），在Bode圖中，lgf-φ曲線在高頻（105Hz）的相位角峰值隨浸泡時間逐漸減?。?6.3°→15.3°），即在Nyquist圖中高頻容抗弧特征頻率范圍減小。同時可以看出，實部阻抗與虛部阻抗范圍也減小。事實上，該高頻容抗特征包含鋅的反應(yīng)過程和界面上的電化學(xué)過程兩個部分[14]，但是由于單個鋅顆粒在堿性溶液中活化和反應(yīng)速率較快，在整個浸泡過程中，鋅顆粒之間無法形成有效的電連接，各個鋅顆粒之間相互獨立，因此在整個測試時間段內(nèi)（1~155 h），電化學(xué)阻抗特征均存在鋅腐蝕產(chǎn)物的擴散特征。在3~50 h內(nèi)，lgf-φ曲線低頻（10–2Hz）相位角峰值逐漸減?。?7.7°→23.3°），并且13、50 h的lgf-φ曲線在10–2~100Hz內(nèi)重合，說明此時涂層內(nèi)部鋅顆粒的反應(yīng)過程和擴散過程已經(jīng)完成，物質(zhì)擴散過程在13~50 h浸泡時間段內(nèi)不再發(fā)生變化。在155 h時，低頻（10–2Hz）相位角增大（23.3°→ 42.0°），說明此時涂層已經(jīng)逐漸失去物理屏蔽作用，鋅的腐蝕產(chǎn)物向溶液中擴散，導(dǎo)致電化學(xué)阻抗中韋伯?dāng)U散阻抗的出現(xiàn)。

相關(guān)電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律（0~196 h）如圖4所示。在第一階段，涂層電容和涂層電阻均表現(xiàn)為先增大、后保持不變的趨勢（Qc：5.0×10–7→14.5×10–7F/cm2，Rc：4.2×105→10.2×105Ω·cm2），而雙電層電容表現(xiàn)為先減小、后保持不變的趨勢（Cdl：4.7×10–10→2.8×10–10F/cm2），電荷轉(zhuǎn)移電阻基本保持不變（Rct=3.0×104Ω·cm2）。這是因為當(dāng)腐蝕性介質(zhì)進入涂層，鋅與氫氧根的反應(yīng)迅速。一方面，鋅的腐蝕產(chǎn)物與介質(zhì)增大了涂層體系的介電常數(shù)，引起涂層電容增大；另一方面，腐蝕產(chǎn)物增大了涂層電阻。在堿性環(huán)境下，鋅的活化過程加快，使得雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。當(dāng)溶液持續(xù)進入涂層，鋅不斷活化和發(fā)生反應(yīng)時，整個體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時上述4個參數(shù)基本保持不變。

圖4 相關(guān)參數(shù)隨實驗時間的變化規(guī)律Fig.4 Change of related fitted parameters over immersion time

當(dāng)實驗進行到第二階段，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化趨勢可以分為兩個階段：在3~40 h內(nèi)，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻均迅速下降（Rc=13.3×103~4.3×103Ω·cm2，Rct=31.2×102~5.9×102Ω·cm2），此時發(fā)生鋅顆粒的持續(xù)活化和消耗；在40~196 h內(nèi)，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻略有減小，但基本保持不變，說明此時鋅顆粒的反應(yīng)過程和腐蝕產(chǎn)物擴散過程基本完成，因此涂層電阻保持不變，此時以界面上電化學(xué)反應(yīng)過程為主。在堿性環(huán)境，金屬基體容易形成Fe3O4鈍化層，阻止反應(yīng)的進一步發(fā)生[14]，因此在40~196 h內(nèi)，其電荷轉(zhuǎn)移電阻基本保持不變。

在腐蝕性介質(zhì)擴散后期，由于涂層已經(jīng)失去物理屏蔽作用，此時溶液再次發(fā)生擴散，但由于金屬基體表面的鈍化，高頻電荷轉(zhuǎn)移過程逐漸消失（如155 h電化學(xué)阻抗特征）。當(dāng)擴散時間達到191 h時，Nyquist圖僅有單一容抗弧，表現(xiàn)為富鋅涂層的降解過程。此時，體系電容Qc=6.5×103F/cm2和體系電阻Rc=9.0×102Ω·cm2，與金屬在堿性環(huán)境中的鈍化膜參數(shù)基本吻合。

堿性條件下活化鋅顆粒在界面上提供的陰極保護強度遠遠小于近中性環(huán)境中。Zn作為兩性金屬，在堿性條件下鋅顆粒更有利于活化，但是活化鋅的消耗反應(yīng)過程也更快，導(dǎo)致活化的鋅顆粒表面能夠迅速形成腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2和Zn(OH)42－[15-16]，阻止活化鋅顆粒之間的電連接。同時基體Fe在堿性環(huán)境中容易發(fā)生鈍化，極大地減弱了涂層與金屬基體的濕結(jié)合力[17]。

2.2 交流干擾

交流干擾電位為7 V時，富鋅涂層在質(zhì)量分數(shù)為3%NaOH溶液中的電化學(xué)阻抗測試曲線（選取30 min和1、2、3、5、7、21 h測試結(jié)果分析，總實驗時長為200 h）如圖5所示。等效電路如圖3所示，擬合結(jié)果見表2。

圖5 交流干擾電壓7 V條件下富鋅涂層在3% NaOH溶液中電化學(xué)阻抗測試曲線Fig.5 EIS curves of zinc-rich coating in 3% NaOH solution under UAC=7 V

表2 交流干擾電壓7 V條件下富鋅涂層在NaOH溶液中電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab.2 Fitted parameters of EIS of zinc-rich coating in NaOH solution under UAC=7 V

在交流電作用，浸泡時間為30 min時，Nyquist圖與無干擾時相似，均表現(xiàn)為雙容抗特征，但是其高頻容抗特征不明顯，因此選擇等效電路為Rs(QcRc)(CdlRct)。從圖5的lgf-φ曲線上可以看出，表示物質(zhì)擴散的相位角峰值遠遠大于高頻電荷轉(zhuǎn)移相位角峰值。這說明在交流電作用下，鋅顆?；罨^程被抑制，鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程十分微弱。當(dāng)浸泡時間達到1 h時，高頻相位角峰值向中頻移動。當(dāng)?shù)竭_2 h時，其高頻相位角峰值基本消失，此時Nyquist圖出現(xiàn)較小的物質(zhì)擴散阻抗特征，因此選擇等效電路為Rs(Qc(RcW))(CdlRct)。當(dāng)浸泡時間達到3 h后，在長時間的浸泡過程中，電化學(xué)阻抗特征僅僅表現(xiàn)描述物質(zhì)擴散過程的單一容抗弧，因此選擇等效電路為Rs(QcRc)。這主要是因為交流電和堿性環(huán)境的共同作用下，交流電抑制鋅顆粒的活化，但是促進活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程。若鋅顆粒一旦活化，與OH–立即反應(yīng)生成Zn(OH)2，阻斷活化鋅顆粒之間的電連接，因此活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程非常迅速。當(dāng)溶液到達涂層/金屬界面，鈍化膜的形成也抑制了電荷轉(zhuǎn)移特征的出現(xiàn)。因此整個涂層體系表現(xiàn)為電阻特征[18-20]，其物質(zhì)擴散相位角峰值逐漸減?。?6.2°→24.3°）。

3~200 h內(nèi)相關(guān)擬合參數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律如圖6所示?？梢钥闯觯S著浸泡實驗的持續(xù)，涂層電容持續(xù)增大（Qc=2.2×10–5→8.3×10–5F/cm2），表示涂層內(nèi)部鋅腐蝕產(chǎn)物的生成和基體金屬的鈍化導(dǎo)致涂層的防護性能逐漸增強。而涂層電阻在3~109 h基本保持不變（Rc=3.0×104Ω·cm2），隨后有所增大，這可能是由于環(huán)氧涂層在堿性環(huán)境中的再次交聯(lián)導(dǎo)致的。

圖6 相關(guān)擬合參數(shù)隨浸泡時間的變化規(guī)律Fig.6 Change of related fitted parameters

2.3 失效機理分析

如上所述，涂層中鋅的主要作用包括電化學(xué)反應(yīng)消耗腐蝕性介質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物對擴散通道的阻塞和陰極保護作用，如圖7所示。

在富鋅涂層固化的過程中，涂層中的鋅顆粒在氧氣的作用下形成堅硬而致密的氧化鋅：2Zn+O2→2ZnO。由于其不導(dǎo)電特性，阻斷了鋅顆粒之間的電連接。在近中性溶液中，由于H2O、O2和Cl–等的存在，ZnO逐漸變成疏松腐蝕產(chǎn)物ZnCl2和Zn(OH)2，鋅基體暴露出來，即鋅顆粒的活化過程，如圖7a所示。鋅基體之間通過溶液形成電連接，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成大量腐蝕產(chǎn)物。由于涂層內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物濃度分布不均勻，腐蝕產(chǎn)物發(fā)生擴散，堵塞擴散通道，如圖7b所示。隨著浸泡時間的推移，大量溶液進入到涂層中，鋅的腐蝕產(chǎn)物析出。當(dāng)溶液到達涂層/金屬界面上時，形成鋅為陽極、鐵為陰極的陰極保護系統(tǒng)，如圖7c所示。當(dāng)界面上的活化鋅顆粒完全反應(yīng)，繼而發(fā)生鐵的電化學(xué)反應(yīng)過程，此時富鋅涂層完全失效。

圖7 涂層中鋅粉的反應(yīng)過程Fig.7 Electrochemical reaction of Zn in coatings: a) activation process of zinc particles in coatings; b) electrochemical reaction and diffusion process of zinc particles in coatings; c)cathodic protection process of coating / metal interface

在堿性溶液中，由于氧化鋅為兩性化合物，能夠更快地在堿性環(huán)境中發(fā)生溶解：ZnO+2OH–+H2O→Zn(OH)42–。同時鋅作為兩性金屬，能夠很快地與氫氧根發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成的Zn(OH)42–/Zn(OH)2包裹在鋅的表面，使其失去了導(dǎo)電性和電化學(xué)特性，也阻斷了活化鋅粉之間彼此的電連接，因此溶液能夠很快地到達涂層金屬界面，發(fā)生鈍化。

當(dāng)施加交流干擾時，交流電位抑制鋅顆粒的活化過程，降低了擴散溶液的消耗，因此溶液能夠很快到達涂層/金屬界面，形成陰極保護。隨著鋅粉的大量活化，在近中性溶液中能夠形成有效的電連接，增強界面的陰極保護效應(yīng)，但是交流干擾能夠促進活化鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程，使得陰極保護更快失去作用。而在堿性環(huán)境中，由于氫氧根和交流干擾均能夠促進活化鋅顆粒的反應(yīng)過程，形成的腐蝕產(chǎn)物能夠有效地阻止鋅顆粒的電連接，此時富鋅涂層會迅速失去其電化學(xué)防護性能。

3 結(jié)論

文中通過電化學(xué)方法，分析了堿性條件下鋅顆粒在環(huán)氧涂層中的電化學(xué)行為和對涂層失效的影響，并考慮了交流電作用對鋅顆粒反應(yīng)過程的影響。主要得到以下結(jié)論：

1）富鋅涂層的防護作用依次體現(xiàn)在涂層中鋅顆粒的電化學(xué)反應(yīng)過程、涂層中腐蝕產(chǎn)物的阻擋過程和界面陰極保護過程3個方面。在堿性環(huán)境下，涂層中的鋅粉更加迅速地活化，而活化鋅顆粒迅速發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物，覆蓋在鋅顆粒表面，阻斷了鋅顆粒之間的電連接，使得鋅顆粒更快地失去其電化學(xué)防護作用。同時堿性溶液到達金屬界面，發(fā)生鈍化。

2）在交流電的作用下，鋅顆粒的活化過程被抑制，但是活化鋅顆粒的反應(yīng)過程被促進。因此在交流電作用的堿性環(huán)境中，富鋅涂層更容易失去其防護作用。