佘祖新，王洪倫，張濤，何建新，王莞

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶江津大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，重慶402260；3.63796部隊，?？?571126；4.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，海南 萬寧 571500）

海洋大氣環(huán)境具有高溫、高濕、高鹽霧、強(qiáng)太陽輻射的特點，裝備長期暴露在嚴(yán)酷的海洋大氣環(huán)境下，會受到環(huán)境因素的作用而發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[1-11]。在裝備表面涂覆涂層是一種應(yīng)用最廣泛、方便、有效的防護(hù)方法[12-16]。目前常用的防護(hù)涂層有醇酸漆系列、聚氨酯漆系列、環(huán)氧漆系列等。近年來，氟碳涂料由于其超常的耐候性和耐腐蝕性而備受關(guān)注。氟碳涂料是指以氟碳樹脂或是改性氟碳樹脂為主要成膜物的系列涂料的統(tǒng)稱[17-20]。有資料表明，氟碳涂料的耐候性和耐腐蝕性要優(yōu)于傳統(tǒng)的丙烯酸聚氨酯涂料。鑒于氟碳涂料主要作為重防腐涂料在海洋大氣環(huán)境中使用，根據(jù)海洋大氣環(huán)境特點，考核鹽霧對氟碳涂層的影響。文中針對碳鋼基材上涂覆的氟碳重防腐涂層體系開展了循環(huán)鹽霧試驗下的防腐蝕行為研究。

1 試驗

1.1 試驗樣品

基底為100 mm×50 mm×3 mm的Q345B合金鋼，涂層體系為環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中間漆+氟碳面漆，涂層厚度為260~310 μm。

1.2 循環(huán)鹽霧試驗

按照GB/T 31588.1—2015中循環(huán)A試驗程序進(jìn)行試驗，采用FY-10E型鹽霧試驗機(jī)與EX14023-HE型高低溫潮濕試驗箱聯(lián)用方式，試驗程序及參數(shù)見表1。循環(huán)鹽霧試驗時間為1440 h。

表1 GB/T 31588.1—2015中循環(huán)A試驗程序及參數(shù)Tab.1 Cycle A test procedure and parameters of GB/T 31588.1—2015

1.3 附著力測試

采用PosiTest AT-A型拉開法附著力試驗儀，按照GB/T 5210—2006的規(guī)定測定涂層體系附著力。

1.4 電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試

使用Gamry Reference 3000電化學(xué)工作站，按照ISO 16773.2—2016進(jìn)行測試。采用傳統(tǒng)的三電極體系（以飽和甘汞電極作為參比電極、鉑電極作為輔助電極，被測試樣品作為工作電極），電解質(zhì)溶液為3.5% NaCl溶液，樣品浸泡區(qū)域為中間部位直徑30 mm的圓形區(qū)域，工作面積約為7 cm2，測試頻率范圍為105~10–2Hz，正弦波振幅為20 mV，信號采集率為為5 points/decade。

1.5 微觀形貌和成分測試

采用荷蘭FEI公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察涂層表面微觀形貌。采用INCA能譜儀測試涂層成分。

1.6 涂層外觀評級

按照GB/T 1766—2008的規(guī)定，采用PG-1M光澤度儀、Spctro-guide色差儀測試涂層的光澤和色差，對涂層外觀檢測結(jié)果按裝飾性漆膜綜合老化性能等級評定方法進(jìn)行綜合評級。

2 結(jié)果及分析

2.1 附著力

在循環(huán)鹽霧試驗前，采用拉開法檢測了氟碳涂層的附著力，結(jié)果為14.0 MPa。根據(jù)JT/T 722-2008中涂層體系附著力≥5 MPa的規(guī)定，氟碳涂層體系的附著力滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，可以開展循環(huán)鹽霧試驗。

2.2 外觀

氟碳涂層經(jīng)循環(huán)鹽霧試驗1440 h后外觀檢測結(jié)果見表2，循環(huán)鹽霧試驗前后涂層樣品外觀照片見圖1。試驗結(jié)果表明，涂層未出現(xiàn)明顯的失光和變色現(xiàn)象，表面也無裂紋、劃痕、氣泡、長霉、生銹、脫落等現(xiàn)象，外觀綜合評級為0級，涂層表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

圖1 涂層樣品循環(huán)鹽霧試驗前后外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance photos of the coating samples before (a) and after (b) cyclic salt spray test

表2 涂層樣品循環(huán)鹽霧試驗1440 h后檢測結(jié)果Tab.2 Test results of the coatings after cyclic salt spray test

2.3 微觀形貌分析

涂層樣品循環(huán)鹽霧試驗前后的微觀形貌如圖2所示。從圖2可以清楚地看到，試驗前，涂層表面由大量致密的細(xì)小顆粒物組成，無針孔、裂紋、劃痕、氣泡等現(xiàn)象，表面致密光潔；試驗后，涂層仍保持致密狀態(tài)，表面粉化、起泡、裂紋等現(xiàn)象不明顯。這是由于氟碳涂層分子鏈間作用力較強(qiáng)，分子鍵在外界惡劣環(huán)境下不易斷裂，循環(huán)鹽霧試驗對涂層物理結(jié)構(gòu)形態(tài)無明顯破壞作用，涂層耐腐蝕性能較強(qiáng)。

圖2 循環(huán)鹽霧試驗前后涂層微觀形貌（800×）Fig.2 Micromorphologies of the coating before (a) and after(b) cyclic salt spray test

氟碳重防腐涂層體系循環(huán)鹽霧試驗前后的能譜測試結(jié)果見表3。從測試結(jié)果可以看出，經(jīng)循環(huán)鹽霧試驗后，表面新增了O元素，表明涂層在鹽霧試驗過程中出現(xiàn)了氧化降解現(xiàn)象。

表3 循環(huán)鹽霧試驗前后涂層成分能譜分析Tab.3 EDS analysis of the coating composition before and after cyclic salt spray test

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

涂層樣品循環(huán)鹽霧試驗前、試驗中（240、720 h）和試驗后的電化學(xué)阻抗譜如圖3所示。從圖3a可以看出，隨著試驗時間的延長，涂層樣品的阻抗值逐漸減小。經(jīng)1440 h試驗后，涂層阻抗值仍與試驗前保持在同一個數(shù)量級。從圖3b可以看出，在循環(huán)鹽霧試驗期間，模值有波動。1440 h后，涂層體系的模值由1.42×1011Ω·cm2下降至7.26×1010Ω·cm2，下降幅度較小。在低頻區(qū)間，隨鹽霧試驗時間的延長，相位角有增大趨勢，但依然維持在–75°以下。從電化學(xué)阻抗譜的測試結(jié)果整體來看，氟碳涂層樣品經(jīng)1440 h循環(huán)鹽霧試驗后，仍具有良好的腐蝕防護(hù)性能。

圖3 涂層樣品循環(huán)鹽霧試驗不同時間的EIS圖譜Fig.3 EIS plots of the coating after salt spray test for different time: a) Nyquist; b) Bode; c) phase angle

對獲得不同時間循環(huán)鹽霧試驗后的交流阻抗數(shù)據(jù)，采用Gmary Chem Analyst軟件對其進(jìn)行等效電路圖擬合分析。使用的等效電路如圖4所示，其中Rs代表溶液電阻，Rout代表涂層外部電阻，Rin代表涂層內(nèi)部電阻?？紤]到涂層表面可能存在不均勻性，因此引入常相位角元件（CPE）代替電容，CPEout和CPEin分別代表涂層外部和內(nèi)部的常相位角元件。

圖4 等效電路Fig.4 Equivalent circuit

不同鹽霧試驗時間后，涂層的交流阻抗等效電路擬合結(jié)果見表4。從表4可以看出，該涂層在鹽霧試驗前后，各元件值有較大差異，特別是內(nèi)外層的電阻值，可能是由樣品的個體差異所致。在隨后的鹽霧試驗中，膜層外層電阻呈現(xiàn)先下降、后上升的趨勢，電容則出現(xiàn)先增大、后減小的趨勢，意味著外層的保護(hù)性能在波動中整體向下。而膜層內(nèi)層出現(xiàn)電阻值逐漸增大、電容變小的趨勢，保護(hù)性能逐漸增強(qiáng)，可能是內(nèi)層環(huán)氧涂層的后固化所致。該涂層的保護(hù)性能主要由內(nèi)層提供，因此雖然涂層外層在鹽霧試驗后保護(hù)能力有所下降，但由于內(nèi)層保護(hù)能力的提升，因此整體保護(hù)性能下降幅度不大。

表4 不同鹽霧試驗時間后的交流阻抗等效電路圖擬合結(jié)果Tab.4 Equivalent circuit parameters of the coating after different salt spray test times

3 結(jié)論

氟碳涂層經(jīng)1440 的循環(huán)鹽霧試驗，表面無變色、粉化、裂紋、劃痕、氣泡、長霉、生銹、脫落等現(xiàn)象，說明涂層分子鏈間作用力較強(qiáng)，循環(huán)鹽霧試驗對涂層物理結(jié)構(gòu)形態(tài)無明顯破壞作用。氟碳涂層的電化學(xué)測試結(jié)果顯示，模值和阻抗值較高，分別為1.90×109Ω·cm2和7.26×1010Ω·cm2，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕能力。綜合分析說明，氟碳涂層體系具有較強(qiáng)的耐海洋大氣環(huán)境適應(yīng)能力。