＊王琴敏

（安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 安徽 230000）

1.前言

水中總磷、總氮含量是水體富營養(yǎng)化的重要指標(biāo)[1]?？偭资侵杆畼咏?jīng)消解后將各種形態(tài)的磷轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽后測定的結(jié)果，包括水樣中溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無機(jī)的磷?？偟侵杆懈鞣N形態(tài)的有機(jī)和無機(jī)氮的總量，包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、無機(jī)銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機(jī)含氮化合物中的氮。

近年來，隨著環(huán)境監(jiān)測要求的不斷提高，總磷總氮的監(jiān)測方法也在不斷發(fā)展。分光光度法、紫外分光光度法只能對總磷總氮進(jìn)行單獨(dú)測定，分析速度慢，過程繁瑣耗時(shí)長，且需要高溫高壓的消解狀態(tài)[2-3]。離子色譜法雖然可以同時(shí)測定水中總磷總氮，但是其檢出限高，且對樣品進(jìn)樣要求高[4-5]。而流動(dòng)注射分析法和流動(dòng)分析方法均在同時(shí)測定總磷總氮方面具有很好的優(yōu)勢，其進(jìn)樣、監(jiān)測和數(shù)據(jù)處理均可自動(dòng)化，且進(jìn)樣量少，試劑耗材少，無需高溫高壓，人工耗費(fèi)少，可適用于大批量樣品的測定要求[6]。但因流動(dòng)注射法為非穩(wěn)態(tài)分析狀態(tài)，其容易受到外界的影響[7]。連續(xù)流動(dòng)分析儀的工作原理是使樣品與試劑在蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉的管路中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡按一定的間隔規(guī)律地隔開，并按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，顯色完全后再進(jìn)入流動(dòng)檢測池進(jìn)行光度檢測。連續(xù)流動(dòng)分析法是一種穩(wěn)態(tài)分析狀態(tài)，受外界因素的影響小，比流動(dòng)注射法具有更廣泛的適用范圍[8]。本文針對性地討論了使用連續(xù)流動(dòng)分析法同時(shí)測定水樣中總磷總氮的可行性。

2.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器為：連續(xù)流動(dòng)分析儀（CFA1100 北京瑞聲特科技有限公司），分光光度計(jì)（723N UV2700），超聲儀（SK82002HC）。

總磷質(zhì)控樣：203982（1.60±0.06mg/L），總氮質(zhì)控樣203254（1.48±0.12mg/L）。

連續(xù)流動(dòng)法測定總磷所需試劑的配制：一定濃度的過硫酸鉀溶液。鉬酸銨-酒石酸銻鉀溶液；抗壞血酸溶液；其它調(diào)節(jié)pH的溶液以及潤滑劑。

連續(xù)流動(dòng)法測定總氮所需要的試劑：一定濃度的堿性過硫酸鉀溶液；無機(jī)鹽類還原劑及顯色劑；不同濃度的氫氧化鈉溶液。

系統(tǒng)進(jìn)樣方式：雙針進(jìn)樣，進(jìn)樣時(shí)間：60s；清洗時(shí)間：140s。測定波長：520nm(總氮），880nm（總磷）。

進(jìn)樣前準(zhǔn)備：將水樣利用超聲進(jìn)行勻質(zhì)化處理后，調(diào)節(jié)pH至中性后，分別倒入連續(xù)流動(dòng)分析儀總磷總氮的樣品管中至接近滿量。

手工分析法所用試劑及配均符合《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89)》以及《水質(zhì)總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636-2012）》的要求。

3.結(jié)果與分析

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

如表1所示，取分別移取50mg/L的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)使用液和100mg/L的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL依次加入六只50mL容量瓶中，定容搖勻，得到總磷總氮的混標(biāo)溶液。結(jié)果如表2所示，波形圖如圖1所示。從結(jié)果中可以看出，連續(xù)流動(dòng)分析法總磷總氮的斜率以及線性均符合要求。

表1 連續(xù)流動(dòng)分析法的結(jié)果

圖1 總磷和總氮波形圖

(2)方法檢出限

分別將總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液加到空白中配制成總磷濃度為0.05mg/L的水樣，將總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液加到空白中配制成總氮濃度為0.20mg/L的水樣，按照樣品分析的同樣步驟連續(xù)分析7次，得到總磷檢出限為0.01mg/L，總氮檢出限為0.03mg/L。

(3)精密度的測定

配制總磷低、中、高濃度為0.05mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L，總氮低、中、高濃度為0.25mg/L、3.00mg/L、5.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測定6次，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，表明該方法精密度良好。

表2 連續(xù)流動(dòng)法測定總磷總氮精密度檢驗(yàn)結(jié)果

(4)準(zhǔn)確度測定

利用水中總磷總氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證，通過連續(xù)測定六次后的平均值與樣品值計(jì)算相對誤差，以驗(yàn)證準(zhǔn)確性[9]。經(jīng)測定總磷總氮質(zhì)控樣各一組，總磷的六次平均值為1.65mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值1.60mg/L相對誤差RE（%）為3.1，總氮的六次平均值為1.54mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)真值1.48mg/L相對誤差RE（%）為4.1，總磷總氮的準(zhǔn)確度均良好。

(5)實(shí)際樣品比對結(jié)果

采用手工法和連續(xù)流動(dòng)分析方法分別對實(shí)際水樣進(jìn)行總磷總氮的測定，測定結(jié)果如表3所示。從結(jié)果中可以看出，總磷的兩種測定方法的相對偏差在-12.5%～3.5%，總氮的兩種測定方法相對偏差在-1.6%～8.0%，且對于懸浮物含量高的樣品，結(jié)果依然準(zhǔn)確可靠。

表3 實(shí)際水樣中手工分析法和連續(xù)流動(dòng)法分析總氮的結(jié)果比較

4.結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示連續(xù)流動(dòng)法同時(shí)測定水中的總磷總氮，其線性曲線符合實(shí)驗(yàn)要求，且不同濃度的水樣的測定結(jié)果與手工法相比均無顯著差異，結(jié)果準(zhǔn)確可靠；連續(xù)流動(dòng)分析法通過一次雙針進(jìn)樣后，樣品分別進(jìn)入到總磷總氮的消解比色模塊后，可以一次同時(shí)測得總磷總氮的結(jié)果；采用紫外消解模塊及高溫消解模塊替代了手工分析中的高壓鍋消解流程，避免了實(shí)驗(yàn)中高溫高壓的危險(xiǎn)因素；樣品經(jīng)消解后，利用透析模塊，可以很好地去除水體中濁度、色度以及懸浮物的干擾，省去人工補(bǔ)償以及離心靜置等步驟；連續(xù)流動(dòng)分析方法采用了自動(dòng)化的前處理方式，操作簡便，耗時(shí)短，適合大批量的樣品測定。