＊范 慧

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所 分析測(cè)試研究室 安徽 230001）

1.前言

化學(xué)需氧量（COD），是指通過化學(xué)方法來檢測(cè)水體中還原性（需要被氧化）物質(zhì)的含量[1]。現(xiàn)階段，在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際操作中有多種方法檢測(cè)，其中GB11892-89，GB/T 5750.7-2006，GB/T8538-2016等推薦的大多是高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定法。高錳酸鉀法具有耗資少，二次污染小的優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于污染物相對(duì)較低的地下水、地表水、生活飲用水的質(zhì)量檢測(cè)中[2]。但國(guó)標(biāo)容量法最大的缺陷就是操作不便，過程時(shí)間長(zhǎng)，隨之帶來不必要的主觀誤差和污染[3-4]。為此，我們采用一種全自動(dòng)一體化智能高錳酸鹽指數(shù)分析測(cè)試儀，對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

本文通過兩種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳統(tǒng)滴定法和儀器分析法對(duì)比，對(duì)儀器使用的精密度和準(zhǔn)確性進(jìn)行判斷[5-6]。并探尋儀器分析的最佳實(shí)驗(yàn)條件，提出準(zhǔn)確高效的COD分析方法。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)標(biāo)準(zhǔn)滴定法

GB/T5750.7酸性高錳酸鉀滴定法。

(2)儀器分析法

高錳酸鹽指數(shù)分析儀由以下四部分組成：檢測(cè)器（計(jì)算機(jī)）、儀器主機(jī)（機(jī)械手）、恒溫水浴加熱體系和自動(dòng)加液/滴定體系。實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)員準(zhǔn)確量取每個(gè)樣品100mL溶液置于樣品池，啟動(dòng)軟件選擇樣品，點(diǎn)擊“開始分析”。機(jī)械手開始工作，依次將樣品移至加液位、恒溫水浴位和滴定位，滴定結(jié)束后放回樣品池。檢測(cè)器對(duì)應(yīng)控制加液體積、加熱時(shí)間和加熱溫度，記錄滴定終點(diǎn)消耗溶液體積，最終計(jì)算出COD數(shù)值。平均每個(gè)樣品檢測(cè)耗時(shí)約7min，一批可檢測(cè)24個(gè)樣品。

(3)實(shí)驗(yàn)條件變化

參考國(guó)標(biāo)酸性高錳酸鉀滴定法中關(guān)于實(shí)驗(yàn)條件的要求，對(duì)儀器分析方法的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行變量控制。分別改變滴定溫度，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度兩項(xiàng)重要參數(shù)，探究最佳實(shí)驗(yàn)狀態(tài)。

3.結(jié)果與討論

(1)儀器分析方法與國(guó)標(biāo)滴定法對(duì)比

①精密度

實(shí)驗(yàn)室配置了兩種濃度的高錳酸鹽指數(shù)模擬樣品，質(zhì)量濃度分別為1.50mg/L，2.50mg/L。分別采取國(guó)標(biāo)法和儀器分析法平行測(cè)定6次。結(jié)果見表1。

表1 高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果

滴定方法對(duì)于由于滴定終點(diǎn)判斷的不確定性，增加了操作的難度和流程，對(duì)于操作要求較高。相比之下，儀器分析過程具有更優(yōu)的終點(diǎn)辨色能力，對(duì)于平行樣有更好的精密度。

②準(zhǔn)確度

分別選擇高低濃度的兩份高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用兩種分析手段測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 高錳酸鹽指數(shù)準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

其中，GBW(E)080201-180321標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度2.70mg/L，不確定度0.18mg/L。GSB07-3162-2014-203172標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度3.44mg/L，不確定度0.30mg/L。

與國(guó)標(biāo)容量法測(cè)定結(jié)果相比，儀器分析法的測(cè)試結(jié)果誤差小，準(zhǔn)確度高，計(jì)算結(jié)果更接近于真值。同時(shí)，質(zhì)控樣結(jié)果精密度優(yōu)于國(guó)標(biāo)容量法測(cè)定，精密度較好。

(2)影響儀器測(cè)定法測(cè)定結(jié)果的因素分析

①滴定溫度因素

全自動(dòng)高錳酸鹽分析儀器可通過加熱和溫控裝置，保證水浴過程中樣品池內(nèi)溫度恒定均勻，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的恒溫水浴加熱消解30分鐘。消解結(jié)束后，可在儀器樣品池內(nèi)，保持恒溫環(huán)境中用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉。滴定溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響。通常情況下，反應(yīng)體系每升高5℃，反應(yīng)速率會(huì)增加1～2倍。但在高錳酸鹽指數(shù)試驗(yàn)中，考慮到當(dāng)?shù)味囟冗^高時(shí)，草酸在酸性條件易發(fā)生分解（H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O），影響最終測(cè)定結(jié)果。本文設(shè)計(jì)在一定溫度范圍內(nèi)，通過考察草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的變化，進(jìn)而探究高錳酸鉀與草酸反應(yīng)過程的最適滴定溫度，結(jié)果如圖1。

圖1 不同溫度條件下草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度結(jié)果

低溫度（＜76℃）時(shí)，隨著溫度的增加，反應(yīng)速率逐漸增大，所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液逐漸減少，其濃度逐漸增大；高溫度（＞86℃）時(shí)，由于草酸的分解，使消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)一步減少，其濃度繼續(xù)增大。當(dāng)?shù)味囟仍?6℃～86℃時(shí)，隨著溫度的升高，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度略有升高，基本保持穩(wěn)定。此溫度時(shí)，反應(yīng)體系處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)，是適宜于滴定反應(yīng)的溫度。

同樣的，本實(shí)驗(yàn)中高錳酸鉀滴定草酸鈉的過程，溫度應(yīng)保持在75℃～85℃最佳，確保反應(yīng)體系處于最為高效且穩(wěn)定的狀態(tài)，才能滿足滴定的準(zhǔn)確性。實(shí)際實(shí)驗(yàn)中我們?cè)O(shè)定滴定溫度為80℃。

②高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度因素

表3表明了不同高錳酸鉀濃度對(duì)最終結(jié)果的影響。當(dāng)投入的高錳酸鉀溶液濃度值是0.01mol/L時(shí)，樣品的測(cè)量誤差達(dá)到最小值，但當(dāng)其濃度偏高或偏低，誤差都會(huì)變大。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，應(yīng)務(wù)必確保高錳酸鉀濃度接近0.01mol/L，最大限度保障結(jié)果的可靠性。

表3 不同高錳酸鉀濃度條件下測(cè)定結(jié)果

但同時(shí)，由于高錳酸鉀溶液本身氧化性極強(qiáng)，易與空氣中還原性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，改變其標(biāo)準(zhǔn)濃度。因此，配置標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，應(yīng)當(dāng)適量的稱取過量的高錳酸鉀，保障其標(biāo)準(zhǔn)濃度的穩(wěn)定；繼而，配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)放置在棕色瓶中避光保存；在每批樣品分析時(shí)，應(yīng)當(dāng)重新對(duì)使用的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，確定其實(shí)際濃度。

4.總結(jié)

本文通過對(duì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)精密度和準(zhǔn)確度的檢測(cè)，對(duì)比使用儀器分析法和國(guó)標(biāo)容量法測(cè)量水樣中的高錳酸鹽指數(shù)，均得到較優(yōu)結(jié)果。同時(shí)探究得到了實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)條件：在操作過程中，高錳酸鉀使用液的濃度約0.01mol/L為佳，使用前標(biāo)定；滴定時(shí)，溶液溫度設(shè)置為80℃。

對(duì)于當(dāng)前日益繁重的水質(zhì)監(jiān)測(cè)狀況，智能化手段十分必要。高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量?jī)x檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度表現(xiàn)良好，能夠滿足現(xiàn)行的生活飲用水國(guó)標(biāo)方法要求，能實(shí)現(xiàn)批量全自動(dòng)檢測(cè)，極大提高分析效率。是分析水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的有效手段。