文/黃宗雄 潘曉玲 連秋燕 楊燕 林嘉歡

氯化石蠟是一種價(jià)格低廉的氯代烷烴混合物，因具有阻燃性、低揮發(fā)性以及絕緣性等特點(diǎn)，被廣泛用于阻燃劑、人造革、聚氨酯防水涂料等產(chǎn)品的生產(chǎn)。然而，氯化石蠟也是環(huán)境中普遍存在的難以降解的有毒污染物。短鏈氯化石蠟（SCCPs，碳鏈長(zhǎng)度10～13）和中鏈氯化石蠟（MCCPs，其碳鏈長(zhǎng)度為14～17）是氯化石蠟的兩個(gè)主要類別，由于只有SCCP受到《斯德哥爾摩公約》的限制，因此人們對(duì)于SCCP關(guān)注的最多[1,2]。最近研究表明，MCCPs和SCCPs具有相似的性質(zhì)，如生態(tài)毒性、遠(yuǎn)距離遷移性以及容易在生物體內(nèi)蓄積而被限制使用[3-6]，2021年1月發(fā)布的OEKO-TEX 100最新標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)紡織品中短鏈和中鏈氯化石蠟的總量限制為50 mg/kg[7]。

由于氯化石蠟的碳原子數(shù)目、氯化程度以及組分都不相同，使得氯化石蠟的定性定量分析極為困難。目前關(guān)于氯化石蠟的檢測(cè)研究主要集中在SCCPs。氯化石蠟的研究大都通過(guò)氣相色譜分離[8]，而后結(jié)合不同的檢測(cè)器來(lái)實(shí)現(xiàn)定量分析。例如氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器[9-10]、氣相色譜-電子轟擊源-質(zhì)譜、氣相色譜-電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源-質(zhì)譜（GC-ECNI-MSD）[11]和氣相色譜-氫火焰檢測(cè)器（GC-FID）[12]等。最近，一些氯化石蠟檢測(cè)新方法也被研發(fā)出來(lái)。周熙[13]等人采用固相萃取結(jié)合高效液相色譜（HPLC）-電噴霧離子（ESI）-四極桿串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜測(cè)定了塑料制品中SCCPs。此外，HPLC結(jié)合ESI-MS法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)SCCPs、MCCPs以及長(zhǎng)鏈氯化石蠟的同時(shí)測(cè)定，并且儀器的檢測(cè)限極低，可達(dá)到1μg/L～4μg/L[14]。

在上述分析方法中，GC-ECNI-MSD對(duì)氯化石蠟電離程度弱，產(chǎn)生的離子碎片少，具有較好的選擇性和靈敏度，應(yīng)用得最多[15]。馮岸紅[16]和李朝陽(yáng)[17]等人通過(guò)該方法測(cè)定了聚合物材料中的MCCPs和紡織品中的MCCPs。然而，該方法在分離上依然存在不足，SCCPs和MCCPs會(huì)有部分重合，不能準(zhǔn)確定量。因此，需要開(kāi)發(fā)能將SCCPs和MCCPs完全分離、避免相互干擾的新方法。

本文以紡織品中的氯化石蠟為研究對(duì)象，把進(jìn)樣襯管中的鈀催化劑將氯化石蠟轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴后，經(jīng)氣相色譜分離并在FID檢測(cè)器上檢測(cè)。試驗(yàn)表明SCCPs和MCCPs能夠有效轉(zhuǎn)化成烷烴并實(shí)現(xiàn)良好的分離，本研究確定了一種靈敏度高、檢出限低的氯化石蠟檢測(cè)方法，為紡織品中SCCPs以及MCCPs的檢測(cè)提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

配有電子捕獲負(fù)化學(xué)離子源的氣相色譜質(zhì)譜儀GC-ECNI-MSD（Trace GC ultra/ISQ，Thermo Electron Corporation）；配備FID檢測(cè)器的氣相色譜儀GC-FID（7890B，美國(guó)安捷倫有限公司），超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；管式爐（OTF-1200X，合肥科晶有限公司）；25mL具塞錐形瓶；一次性注射器；孔徑為0.22μm的有機(jī)系過(guò)濾頭。

1.2 試劑

甲醇、正己烷等試劑為色譜純，環(huán)戊烷、氨水、乙酸、碳酸鈣、氯化鈀均為分析純。短鏈氯化石蠟SCCPs（CAS：85535-84-8）標(biāo)準(zhǔn)品（含氯量為 55.5%，濃度為100 mg/L）、中鏈氯化石蠟MCCPs（CAS：85535-85-9）標(biāo)準(zhǔn)品（含氯量為52.0%，濃度為100 mg/L）與C10～C17直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)品（99.5%）均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.3 工作溶液的準(zhǔn)備

SCCPs和MCCPs工作溶液的配制過(guò)程如下：用正己烷將MCCPs（100 mg/L）和SCCPs標(biāo)樣（100 mg/L）逐級(jí)稀釋成不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 催化劑的制備以及襯管的填充

1.4.1 催化劑的制備

將0.0803g PdCl2加入10mL、5%的乙酸溶液中，經(jīng)80℃水浴加熱使得PdCl2溶解后將混合溶液轉(zhuǎn)移到裝有19.002 g 玻璃珠的小燒杯中，將小燒杯放置于沸水浴中，不停攪拌玻璃珠（玻璃珠尺寸：200μm ～250μm）直到水分揮發(fā)干為止。冷卻后加二次水將玻璃珠浸沒(méi)，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到9.0，再次用沸水浴將溶液蒸干。冷卻后將玻璃珠轉(zhuǎn)移到砂芯漏斗中，用100 mL的環(huán)戊烷分多次淋洗玻璃珠，晾干后將玻璃珠負(fù)載的催化劑材料放置在剛玉舟中，在氬/氫氣混合氣氛中從室溫以5℃/min升溫到300℃并保溫處理2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，將樣品放置在通有氬氣的瓶子中避光保存。

1.4.2 襯管的填充

如圖1所示，將新購(gòu)的襯管垂直放置，而后依次往里頭填充5mm厚的石棉、1mm厚的碳酸鈣、25mm厚的負(fù)載了催化劑的玻璃珠和5mm厚的石棉。

圖1 氣相色譜用襯管催化劑材料填充示意圖

1.5 試驗(yàn)中方法參數(shù)

1.5.1 樣品前處理方法

試樣剪碎至5mm×5mm，混勻后，準(zhǔn)確稱取1.0 g樣品（精確至0.001g）放入錐形瓶（25mL）中，而后向錐形瓶中加入正己烷溶液（20mL）并超聲提取（30min）。將提取液過(guò)濾，殘?jiān)儆?0mL正己烷超聲提取15min，合并濾液，收集于梨形瓶中，旋蒸至近干，加入1.0mL正己烷定容，用0.22μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，采用GC-ECNI-MS進(jìn)行定性分析，采用GC-FID進(jìn)行定量分析。

1.5.2 GC-ECNI-MS分析條件

色譜柱：DB-5HT (30m×0.25mm×0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：280℃；傳輸線溫度：280℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

電離方式：ECNI；離子源溫度：220℃。反應(yīng)氣為甲烷（流量1.8 mL/min）。

柱溫：初始溫度50℃，保持2 min；以30℃/min的速率升到300℃，保持3 min。

掃描方式：定性采用選擇離子監(jiān)測(cè)方式。SCCPs的選擇監(jiān)測(cè)離子為（m/z=347、349、361、363、375、377、389、391），MCCPs的選擇監(jiān)測(cè)離子為（m/z=402、437、416、451、430、465、444、479）。

1.5.3 GC-FID分析條件

色譜柱：DB-5（30m×0.25mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣：氫氣（純度99.999%），流速：1.0mL/min；柱溫：初始溫度50℃，保持2min；以10℃/min的速率升到220℃，保持2min，以10℃/min的速率升到280℃，保持1min。

FID 檢測(cè)器溫度：280℃；燃燒氣：H2，流量45mL/min，助燃?xì)猓嚎諝?，流?50mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流，采用裝填了鈀催化劑的脫活不分流襯管。

2 結(jié)果討論

2.1 GC-ECNI-MSD方法對(duì)氯化石蠟的定性

試驗(yàn)中通過(guò)優(yōu)化不同類型的色譜柱、柱溫箱的升溫程序、進(jìn)樣口溫度、傳輸線溫度以及選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）等參數(shù)都不能將SCCPs和MCCPs完全分離。圖2是優(yōu)化后的氯化石蠟在GC-ECNI-MSD上的總離子流圖，SCCPs和MCCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品在圖上表現(xiàn)出典型的“五指峰”，而SCCPs和MCCPs混合物則出現(xiàn)了“九指峰”，根據(jù)出峰時(shí)間以及“五指峰”形貌可以對(duì)SCCPs和MCCPs進(jìn)行定性分析。然而SCCPs和MCCPs在優(yōu)化后的色譜條件下依舊存在部分重疊，不能有效分離，因此不能進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。

圖2 短鏈、中鏈氯化石蠟以及短鏈、中鏈氯化石蠟混合樣品的總離子流圖

將氯化石蠟標(biāo)樣進(jìn)行稀釋得到不同濃度的SCCPs和MCCPs標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)過(guò)GC-ECNI-MS檢測(cè)后對(duì)不同濃度下的氯化石蠟響應(yīng)信號(hào)進(jìn)行手動(dòng)積分，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，在10.0mg/kg～100mg/kg的濃度范圍內(nèi)，SCCPs和MCCPs的線性相關(guān)性良好（相關(guān)系數(shù)分別為0.9963和0.9979），然而質(zhì)譜儀器對(duì)SCCPs的響應(yīng)大約是MCCPs的2倍，這可能是由于SCCPs熔點(diǎn)比MCCPs熔點(diǎn)低、揮發(fā)性好的原因?qū)е碌摹Ｕ且驗(yàn)镾CCPs和MCCPs在色譜儀上出峰有部分重疊并且在質(zhì)譜上的響應(yīng)差異很大，因此GC-MS的方法不適合用來(lái)區(qū)分SCCPs和MCCPs，也不適合用于中短鏈氯化石蠟總量的測(cè)定。為了將中短鏈氯化石蠟分開(kāi)，本試驗(yàn)制備了氯化鈀催化劑并將其應(yīng)用于氣相色譜中進(jìn)樣口處襯管的填料，氯化石蠟樣品在氫氣和高溫條件下經(jīng)催化轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴，最終通過(guò)氫火焰檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

圖3 短鏈和中鏈氯化石蠟標(biāo)準(zhǔn)樣品在氣相色譜質(zhì)譜儀上的濃度校正曲線

2.2 GC-FID方法對(duì)中鏈和短鏈氯化石蠟的分離

由于SCCPs和MCCPs揮發(fā)性的不同以及在質(zhì)譜檢測(cè)器上響應(yīng)的差別，對(duì)SCCPs和MCCPs的分離顯得尤為重要。本文的思路是將氯化石蠟經(jīng)脫氯反應(yīng)后經(jīng)GC分離并通過(guò)FID檢測(cè)。圖4（c）和圖4（d）分別是MCCPs和SCCPs經(jīng)過(guò)催化脫氯后的色譜圖，而圖4（b）是SCCPs和MCCPs混合標(biāo)樣經(jīng)過(guò)催化脫氯后的色譜圖，在催化劑作用下氯化石蠟?zāi)軌蜣D(zhuǎn)變成直鏈烷烴（C10～C17），轉(zhuǎn)化后的直鏈烷烴的出峰位置與其標(biāo)準(zhǔn)品在GC/FID上的色譜圖，與圖4（a）完全一致。通過(guò)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，氣相色譜能將SCCPs和MCCPs完全區(qū)別開(kāi)來(lái)，如圖4（c）和圖4（d）所示，鑒于之前的研究大部分都是針對(duì)SCCPs的，本研究將重點(diǎn)放在MCCPs的定性定量分析上。通常來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性會(huì)降低，因此催化劑活性的研究對(duì)于評(píng)判試驗(yàn)的穩(wěn)定性以及可靠性具有重大意義。圖4和圖5是催化劑的催化效率和色譜進(jìn)樣次數(shù)的關(guān)系，從圖5可看出，催化劑在進(jìn)樣30次后催化效率雖然降低了，但依然可達(dá)到80%以上。為了保證催化效果和試驗(yàn)的可靠性，30次進(jìn)樣操作后取下襯管，并重新填裝催化劑材料。

圖4 4種物質(zhì)經(jīng)催化脫氯后在GC/FID中的色譜圖

圖5 催化效率和色譜進(jìn)樣次數(shù)的關(guān)系圖

2.3 短鏈和中鏈氯化石蠟的定量計(jì)算方法

根據(jù)購(gòu)買(mǎi)的氯化石蠟的平均氯化程度可計(jì)算出SCCPs和MCCPs 轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷烴的轉(zhuǎn)化因子k[18]， 在本試驗(yàn)中，SCCPs的平均氯化程度為55.5%，計(jì)算得到的k值為0.461。MCCPs的平均氯化程度為52.0%，k值為0.495。本試驗(yàn)根據(jù)氣相色譜分析樣品中經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化成相應(yīng)烷烴的峰面積，采用外標(biāo)法定量。直鏈烷烴（C14～C17）在GC/FID上的信號(hào)響應(yīng)峰面積強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖6所示，從圖上可看出，在相同濃度條件下，F(xiàn)ID檢測(cè)器對(duì)直鏈烷烴C14和C15的響應(yīng)靈敏度比C16和C17稍高。樣品中SCCPs和MCCPs的含量可由如下公式計(jì)算得到：

圖6 直鏈烷烴（C14～C17）在GC-FID上的信號(hào)響應(yīng)峰面積強(qiáng)度與濃度之間的關(guān)系圖

式中：X表示樣品中的氯化石蠟含量，mg/kg；Ci表示樣品中氯化石蠟經(jīng)催化轉(zhuǎn)化后的烷烴濃度，μg/mL；V表示定容體積，mL；k是轉(zhuǎn)化因子；m表示樣品質(zhì)量，g。

2.4 線性范圍和定量限

在本方法試驗(yàn)所確定的氣相色譜條件下，對(duì)濃度為2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、15.0μg/mL 和20.0μg/mL的C14、C15、C16、C17混合烷烴標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液進(jìn)行分析測(cè)定，以直鏈烷烴（C14～C17）的濃度C為橫坐標(biāo)，峰面積A為縱坐標(biāo)，得到具有良好線性關(guān)系的直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示，C14～C17在FID上響應(yīng)與濃度關(guān)系分別為：y1= 3.9164x1+0.7293，R2=0.9985；y2=3.5284x2+1.0634， R2=0.9965；y3=2.7573x3+0.2439，R2=0.9917；y4=2.7053x4+0.2854，R2=0.9823。不同濃度（10mg/L，20mg/L，40mg/L，60mg/L，80mg/L，100mg/L）的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)溶液通過(guò)催化反應(yīng)后經(jīng)GC-FID檢測(cè)，將得到的信號(hào)代入直鏈烷烴標(biāo)準(zhǔn)曲線并結(jié)合轉(zhuǎn)化因子可計(jì)算得到直鏈烷烴的總濃度。如圖7所示，在10mg/L～100mg/L濃度范圍，根據(jù)FID信號(hào)響應(yīng)計(jì)算得到的MCCPs濃度和加入的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)品濃度成良好的線性關(guān)系（R2=0.9942）。因此，可構(gòu)建直鏈烷烴總濃度與MCCPs標(biāo)準(zhǔn)品濃度關(guān)系來(lái)對(duì)檢測(cè)樣品中的MCCPs進(jìn)行定量分析。

圖7 計(jì)算得到的MCCPs的濃度和加入的MCCPs標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度關(guān)系圖

為了得到該方法的定量限，在陰性樣品中加入10mg/kg的SCCPs和MCCPs標(biāo)準(zhǔn)品并進(jìn)行多次試驗(yàn)。通過(guò)計(jì)算空白標(biāo)準(zhǔn)偏差、SCCPs和MCCPs信號(hào)強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在10mg/kg加標(biāo)濃度下，響應(yīng)信號(hào)除以噪聲得到的信噪比>50。在此信噪比下，儀器已完全能夠?qū)悠分械腟CCPs和MCCPs檢測(cè)出來(lái)，這也能夠很好地滿足最新OEKO-TEX 100（2021版）對(duì)紡織品中短鏈和中鏈氯化石蠟的檢測(cè)要求（限量值為50 mg/kg）。

2.5 方法的精密度和回收率

本試驗(yàn)選取了紡織品中常用的8種不同材質(zhì)的貼襯布陰性樣品，分別添加50mg/L、100mg/L、200mg/kg3個(gè)濃度水平的SCCPs和MCCPs進(jìn)行試驗(yàn)。SCCPs和MCCPs的回收率數(shù)據(jù)如表1所示。本方法的加標(biāo)回收率在80.1%～108 %之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.3%～6.3 %范圍，這些數(shù)據(jù)都表明該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表1 不同貼襯布材料的加標(biāo)回收率

2.6 實(shí)際樣品氯化石蠟的測(cè)定

通過(guò)對(duì)10個(gè)紡織品樣品進(jìn)行定性定量研究，發(fā)現(xiàn)其中有一個(gè)樣品檢出SCCP，測(cè)定值為517 mg/kg，另外一個(gè)樣品有檢出MCCPS，測(cè)定值為1359 mg/kg，還有一個(gè)樣品同時(shí)檢測(cè)出SCCP和MCCP，其余7個(gè)樣品未檢出氯化石蠟。其具體數(shù)值如表2所示。

表2 實(shí)際樣品中氯化石蠟的測(cè)定 mg/kg

3 結(jié)論

采用GC-ECNI-MSD方法可對(duì)氯化石蠟進(jìn)行定性分析，然而由于MCCPs和SCCPs的總離子流圖在條件優(yōu)化后依舊會(huì)有部分重疊，并且由于MCCPs和SCCPs在質(zhì)譜上的響應(yīng)差別大，該方法不大適合MCCPs和SCCPs的分離和定量。采用氯化鈀催化劑將氯化石蠟先轉(zhuǎn)變成直鏈烷烴而后經(jīng)GC分離并通過(guò)FID檢測(cè)的方法能夠?qū)CCPs和MCCPs完全分離開(kāi)，定量準(zhǔn)確，適合于SCCPs、MCCPs以及中短鏈氯化石蠟總量的定量分析。通過(guò)GC-FID方法對(duì)紡織品中不同的貼襯布材料進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率和精密度均能滿足日常檢測(cè)要求。