李晨璐，郭雅妮，鄭利兵，焦赟儀，張鶴清，吳振軍，黃國華，王哲曉，魏源送

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心水污染控制實(shí)驗(yàn)室，北京 100085； 2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048； 3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京 100085； 4.環(huán)能科技股份有限公司，四川 成都 610045)

為解決城市水系統(tǒng)污染問題，近年來污水處理廠污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高，我國大多數(shù)城市污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)需符合GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅰ級A要求，北京、天津等部分城市還發(fā)布了更為嚴(yán)格的水體污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[1]。城市污水的處理和排放受到了政府和公眾的高度重視，但由于市政基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)滯后于城市的快速發(fā)展，我國城市污水處理率仍有待提高，特別是一些中小城市、城郊接合部等，市政管網(wǎng)覆蓋率相對較低[2]。未納管市政污水具有水量少、間斷排放、懸浮物濃度高等特點(diǎn)，不僅影響城市水環(huán)境，還會對地下水造成不可估量的危害。因此，未納管市政污水處理已成為我國城市黑臭水體控制、城市水環(huán)境與水生態(tài)改善的重要工作。

混凝是城市用水與廢水處理過程中常用工藝[3]，可顯著去除膠體、懸浮物[4]與部分有機(jī)物[5]。常規(guī)混凝工藝存在固液分離速率慢、占地大、污泥量大且含水率高等問題，處理效率亟待提升[5]。多介質(zhì)加載[6-7]混凝主要通過高密度介質(zhì)的投加強(qiáng)化固液分離過程，包括砂加載[8-10]、磁加載[11-12]等，在水處理中逐漸得到推廣應(yīng)用，是一種有效的混凝升級工藝。在介質(zhì)混凝過程中，投加的高密度介質(zhì)成為絮體核心，促進(jìn)形成高密實(shí)度的絮體[13]，具有高效、占地少、污泥減量等優(yōu)勢[14-15]。石英砂由于密度大、便宜易得、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注[16]。目前，國內(nèi)外研究人員大多采用磁加載混凝工藝處理各類廢水[11-12]，砂加載混凝工藝多采用微砂絮凝工藝處理微污染水[17]、低濁高藻水[18]、生活污水[19]等，且微砂粒徑大多在40～120 μm(100～300目之間)。研究人員多研究介質(zhì)加載混凝工藝對常規(guī)混凝工藝的優(yōu)化升級及應(yīng)用[10,20]，砂加載混凝工藝處理飲用水較多[19]，但目前不清楚石英砂加載混凝工藝對溶解性有機(jī)物(dissolved organic matters, DOM)的去除特征及混凝機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 混凝試驗(yàn)

采用石英砂(粒徑分別為70～120目、120～200目與200目)作為加載介質(zhì)，聚合氯化鋁(PAC，工業(yè)級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為混凝劑，聚丙烯酰胺(PAM，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)為助凝劑。混凝試驗(yàn)采用六聯(lián)攪拌器(MY3000-6M彩屏混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀，武漢梅宇)進(jìn)行。

每組試驗(yàn)取400 mL污水，盛于500 mL的燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器中進(jìn)行混凝試驗(yàn)，依次加入石英砂、PAC、PAM。靜置沉淀5 min后取上清液進(jìn)行分析。由前期試驗(yàn)可知，最佳PAC、PAM投加質(zhì)量濃度分別為80 mg/L、1.5 mg/L。基于課題組前期的研究[20]，混凝程序設(shè)置如下：①投加石英砂以 250 r/min 的轉(zhuǎn)速快速混合攪拌60 s；②投加PAC以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 s；③投加PAM以250 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 s；④以80 r/min的轉(zhuǎn)速慢攪300 s；⑤沉淀5 min采集上清液進(jìn)行分析。

1.2 測量方法

1.2.1常規(guī)指標(biāo)

1.2.2UV-Vis及吸收指數(shù)

UV254、UV260、UV280和UV-Vis由紫外-可見分光光度計(jì)(普析通用儀器，北京)測定，并計(jì)算E254/E365、E300/E400、E280/E472、E253/E203、E253/E220、A226-400、A275-295、A350-400等指數(shù)，其中UV254、UV260、UV280分別為254 nm、260 nm、280 nm 處的吸光度，E254/E365、E280/E472、E300/E400分別為254 nm與365 nm、280 nm與 472 nm、300 nm與400 nm處的吸光度的比值，A226-400、A275-295、A350-400分別為紫外波長范圍226～400 nm、275～295 nm和350～400 nm的吸收光譜積分[21]。

1.2.33DEEM及熒光指數(shù)

DOM組分由三維熒光光譜儀(F-7000，Hitachi，日本)測定，根據(jù)3DEEM結(jié)果計(jì)算熒光指數(shù)(FI370)用于表征腐殖質(zhì)類物質(zhì)的來源；生物指數(shù)(biological index， BIX)用于表征水中土著微生物的生物活性及DOM的新鮮度；腐殖化指數(shù)(humification index， HIX)用于表征DOM的腐熟程度。計(jì)算公式為

(1)

(2)

CHIX=

(3)

式中：IEm(A∶B)為在發(fā)射光波長為A和激發(fā)光波長為B的條件下測得的熒光強(qiáng)度；IEm(A～C∶B)為在發(fā)射光波長為A～C和激發(fā)光波長為B的條件下測得的熒光強(qiáng)度。

采用區(qū)域面積積分法(FRI)計(jì)算3DEEM中5大分區(qū)(酪氨酸類、色氨酸類、UVA腐殖質(zhì)類、UVC腐殖質(zhì)類、微生物代謝產(chǎn)物類有機(jī)物)的有機(jī)物占比，表征水樣溶解性有機(jī)污染物中熒光溶解性有機(jī)物(CDOM)的組成。

1.2.4絮體粒徑

為分析混凝過程中絮體粒徑的變化，利用激光粒度儀(Mastersizer 3000E，英國馬爾文)搭建在線粒度分析裝置進(jìn)行在線分析，此裝置包括便攜式混凝試驗(yàn)攪拌器(MY3000-2N，武漢梅宇)、蠕動(dòng)泵(BT06F，北京信康億達(dá)科技發(fā)展有限公司)、激光粒度儀(Mastersizer 3000E，英國馬爾文)?；炷^程及條件與上述混凝一致，但沉淀5 min后，為考察絮體的強(qiáng)度與再穩(wěn)性能，進(jìn)行60 s的破碎過程(250 r/min)，其后慢攪300 s(80 r/min)，最后沉淀300 s，在整個(gè)過程中利用蠕動(dòng)泵實(shí)時(shí)將形成的絮體泵入激光粒度儀進(jìn)行分析，簡易裝置圖如圖1所示。

圖1 在線粒徑測試裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 砂加載混凝工藝優(yōu)化

2.1.1石英砂粒徑的影響

表1 石英砂粒徑對水質(zhì)指標(biāo)的影響

2.1.2石英砂投加量的影響

表2 200目石英砂投加量對水質(zhì)指標(biāo)的影響

2.2 DOM的去除特征

2.2.1SCOD與TOC

溶解性COD(SCOD)與TOC都可以用來定性定量地衡量DOM，圖2為石英砂加載混凝過程對SCOD和TOC的去除效果。由圖2可見，常規(guī)混凝過程中投加助凝劑PAM對SCOD去除基本無影響，TOC去除率略有升高，即DOM的去除主要是無機(jī)混凝劑的作用。在常規(guī)混凝工藝基礎(chǔ)上，投加石英砂后可促進(jìn)有機(jī)物的去除，且DOM去除率隨石英砂粒徑降低而升高。投加70～120目、120～200目和200目石英砂后對SCOD和TOC的去除率分別為35.25%和26.78%、45.08%和27.23%、57.38%和32.52%，主要原因是石英砂表面具有很強(qiáng)的電負(fù)性，同時(shí)無機(jī)混凝劑形成的水解產(chǎn)物在石英砂表面分散而增加無機(jī)絮體的吸附面積，因此石英砂粒徑越小其強(qiáng)化DOM去除效果越強(qiáng)。

圖2 石英砂加載混凝對SCOD和TOC的影響

2.2.2UV-Vis

為進(jìn)一步表征DOM在混凝過程的去除特征，采用UV-Vis進(jìn)行CDOM的表征。圖3為砂加載混凝對DOM UV-Vis圖譜的影響，可見，混凝后CDOM的吸光度顯著降低，且高于210 nm波段內(nèi)的吸收強(qiáng)度下降顯著，即混凝過程對大分子的芳香族化合物去除效果更好。但石英砂投加后的混凝上清液中UV-Vis光譜與未投加基本相同，表明DOM去除的關(guān)鍵主要為無機(jī)混凝劑的作用。值得注意的是，UV-Vis的吸收強(qiáng)度與SCOD和TOC的結(jié)果相反，其吸光度由弱到強(qiáng)為：投加PAC和PAM組、投加PAC組、70～120目石英砂組、120～200目石英砂組、200目石英砂組，且投加200目石英砂的砂加載混凝過程吸收強(qiáng)度更高，可能是低粒徑石英砂主要增強(qiáng)了DOM中非CDOM組分的去除效果。推測主要由兩個(gè)原因：①石英砂影響了CDOM在無機(jī)混凝劑水解產(chǎn)物中的吸附，因此導(dǎo)致CDOM濃度略增高；②石英砂可能含有一定雜質(zhì)，投加后引起CDOM的升高。

圖3 石英砂加載混凝對DOM UV-Vis圖譜的影響

進(jìn)一步分析水樣紫外-可見光吸收指數(shù)，表3為石英砂加載混凝對DOM UV-Vis光譜指數(shù)的影響，由表3可知，混凝后UV254、UV260、UV280顯著降低，即混凝過程對芳香類、共軛雙鍵、疏水性有機(jī)物都具有明顯的去除，有機(jī)物芳構(gòu)化程度及分子量下降。不同投加組混凝過程的3個(gè)指標(biāo)基本相同，砂加載組略升高，結(jié)果與UV-Vis圖譜結(jié)果一致。E254/E365、E300/E400、E280/E472 3個(gè)指標(biāo)混凝后顯著增加，表明小分子有機(jī)物比例增加、芳香族取代基中脂肪鏈的比例升高，而羰基、羧基和羥基的比例減少；DOM中腐殖酸比例降低；污水中有機(jī)物腐殖化程度、分子量及聚合度下降。石英砂投加后，E254/E365和E280/E472顯著增加，表明石英砂加載促進(jìn)了腐殖質(zhì)類物質(zhì)的削減?；炷驛226-400、A275-295與A350-400也顯著下降，主要是由于混凝后DOM濃度降低，且其腐殖化程度、分子量下降。不同混凝組A226-400、A275-295和A350-400的變化趨勢與UV-Vis譜圖結(jié)果一致，200目石英砂投加組略高。

表3 石英砂加載混凝對DOM UV-Vis光譜指數(shù)的影響

表4 石英砂加載混凝水樣熒光指數(shù)

綜上所述，混凝過程顯著降低了水中DOM，主要去除機(jī)制為無機(jī)混凝劑的作用，高芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)和腐殖化程度的高分子疏水性有機(jī)物更易在混凝過程被去除。投加石英砂強(qiáng)化了腐殖質(zhì)類有機(jī)物的去除，主要是提升非CDOM部分的去除率，CDOM去除率整體下降，但整體促進(jìn)了SCOD的去除。

2.2.33DEEM

圖4為砂加載混凝水樣三維熒光圖譜，橫坐標(biāo)EM為發(fā)射波長，縱坐標(biāo)EX為激發(fā)波長。由圖4可見，原水中CDOM主要組成為類酪氨酸蛋白(Ⅰ區(qū))、類色氨酸蛋白(Ⅱ區(qū))、UVA腐殖質(zhì)類物質(zhì)(Ⅲ區(qū))及部分微生物代謝產(chǎn)物(SMP，Ⅳ區(qū))，其中蛋白質(zhì)類有機(jī)物濃度較高，以酪氨酸類蛋白為主。PAC投加后，CDOM組成種類基本未發(fā)生變化，但Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ區(qū)的熒光強(qiáng)度顯著下降，表明SMP類物質(zhì)和蛋白質(zhì)得到顯著的削減。PAM的投加可略強(qiáng)化CDOM主要是酪氨酸類蛋白的去除，各分區(qū)熒光強(qiáng)度降低。但石英砂投加后CDOM濃度反而略增高，且200目石英砂投加組熒光強(qiáng)度最高，與UV-Vis圖譜的結(jié)果一致。

圖4 石英砂加載混凝水樣三維熒光圖譜

為了進(jìn)一步定量分析DOM的性質(zhì)變化，熒光指數(shù)分析結(jié)果見表4。整體而言，混凝后水樣CDOM的各熒光指數(shù)無顯著變化，F(xiàn)I值都高于1.9，其主要組成為內(nèi)源性的CDOM，表明市政污水在產(chǎn)生及排放過程中微生物代謝活性較高，CDOM中天然來源的有機(jī)物較少；污水的BIX指數(shù)為 1.138 7，也印證了較強(qiáng)的微生物活性；混凝處理后的上清液出水中BIX指數(shù)也都高于1，但略低于原水，表明混凝處理對微生物源的有機(jī)物去除率高于天然源有機(jī)物；原水及混凝后的HIX指數(shù)為0.6左右，且混凝后的上清液HIX指數(shù)略增高，表明混凝過程去除了芳香類有機(jī)物。

為了進(jìn)一步定量分析原水中DOM組成及混凝過程對DOM去除的特征，采用FRI分析類酪氨酸蛋白、類色氨酸蛋白、UVA腐殖質(zhì)類物質(zhì)、SMP、UVC腐殖質(zhì)類物質(zhì)在DOM中的占比，結(jié)果表明污水中最關(guān)鍵的組成為蛋白質(zhì)類物質(zhì)和腐殖質(zhì)類(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū))?；炷罄野彼犷惡蜕彼犷惖鞍踪|(zhì)整體略增加、UVA腐殖質(zhì)類降低、UVC腐殖質(zhì)類略降低，石英砂投加后蛋白質(zhì)類增加和腐殖質(zhì)類降低顯著；SMP濃度在PAC及PAM投加時(shí)降低，而石英砂投加的試驗(yàn)組略增加。因此，混凝過程可顯著影響DOM含量，但對DOM組成種類影響較小。同時(shí)，混凝過程對腐殖質(zhì)類物質(zhì)的去除效率更高，結(jié)果與相關(guān)研究類似[25]，石英砂加載混凝有助于促進(jìn)腐殖質(zhì)類有機(jī)物去除。

2.3 石英砂加載混凝機(jī)理分析

常規(guī)混凝、不同石英砂加載混凝過程及其破碎再穩(wěn)過程的實(shí)時(shí)粒徑分析結(jié)果如圖5所示，可將此過程分為8個(gè)階段：①投加石英砂(60 s)；②投加PAC(30 s)；③投加PAM(20 s)；④慢攪階段(300 s)；⑤初次沉淀(300 s)；⑥破碎再混(60 s)；⑦二次慢攪(300 s)；⑧二次沉淀(300 s)。僅投加PAC的混凝過程絮體粒徑較小，絮凝(慢攪階段)階段平均粒徑為400 μm，沉淀后平均粒徑300 μm左右，表明絮體沉降性能較差；重新破碎后，在慢攪、沉淀階段粒徑基本無變化，表明絮體強(qiáng)度及再穩(wěn)性較差，這可能是由于水中的膠體物質(zhì)因電中和及架橋作用而脫穩(wěn)形成細(xì)小的礬花或絮體，粒徑基本上無太大變化且沉降性能較差[26]。投加PAM后，粒徑顯著增加，在慢攪階段最高可達(dá)1 800 μm，其后快速降低，表明在慢攪階段即出現(xiàn)絮體明顯沉降；重新破碎后，粒徑降低至580 μm左右，其后在慢攪階段略有上升(600 μm)，二次沉降后粒徑略降低至580 μm。表明PAM投加顯著提高絮體粒徑及沉降性能，但絮體易破碎且二次沉降性能較差，即絮體強(qiáng)度較差。這由于PAM加入后的吸附架橋作用，可有效將無機(jī)混凝劑水解后的絮體鏈接，形成相對較大易于沉降的絮體，沉降性能有所提升。

(a) 常規(guī)混凝

石英砂投加后，絮體在絮凝階段粒徑相比PAM組略降低，且隨著石英砂粒徑降低絮體粒徑下降，表明石英砂可促進(jìn)形成密實(shí)的絮體，且石英砂在攪拌作用下具有較強(qiáng)的剪切力，抑制大絮體的形成，因此整體粒徑降低。同時(shí)，投加低粒徑的石英砂促進(jìn)形成更多的絮體，因此絮體粒徑隨石英砂目數(shù)的增加而降低。從沉淀階段的粒徑可發(fā)現(xiàn)石英砂投加后絮體的沉降性能顯著提高，3種粒徑石英砂投加后在沉降階段后絮體粒徑分別為220 μm、200 μm和 210 μm，顯著低于600 μm。投加石英砂組絮體破碎后粒徑分別為800 μm、600 μm和700 μm，二次沉淀后粒徑比一次沉淀略有降低，表明絮體強(qiáng)度和再穩(wěn)性能顯著提升，且石英砂粒徑越低，其破碎后絮體的粒徑恢復(fù)能力及沉降性能更好，主要原因是石英砂在再混階段具有架橋作用，促進(jìn)分散絮體的再成長。

整體而言，石英砂加載可以成為絮體成長核心，促進(jìn)形成緊密絮體，增強(qiáng)沉降性能，減少污泥量。并且石英砂絮體具有更大的強(qiáng)度，再混凝過程中可以在破碎絮體間形成架橋，提高絮體的再穩(wěn)性能。

3 結(jié) 論

a.石英砂加載可強(qiáng)化濁度、COD的去除效果，石英砂最佳粒徑和投加量分別為200目和 1 mg/L，污染物去除效果隨石英砂粒徑降低而升高，隨投加量增加而先升高后下降。

b.未納管市政污水的DOM主要為內(nèi)源性DOM，石英砂加載混凝工藝可廣譜性去除各類DOM，其中芳香性、疏水性及高腐殖化的大分子有機(jī)物的去除率更高。石英砂主要提升DOM中非CDOM部分和CDOM中腐殖質(zhì)類有機(jī)物的去除效果，但酪氨酸類蛋白的去除率略降低。

c.石英砂投加可顯著提升絮體強(qiáng)度和再穩(wěn)性能，且其隨石英砂粒徑降低而提升；其混凝的主要機(jī)理是由于架橋作用而成為絮體成長核心，促進(jìn)形成密實(shí)性絮體。因此，可以認(rèn)為石英砂加載是常規(guī)混凝中一種有效的升級工藝，在水處理中具有廣泛的應(yīng)用前景。